CN106024423A - 木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机/无机杂化复合材料技术领域，公开了一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。该制备方法过程中，羧基化木质素的活性官能团与锌离子形成化学键作用，形成前驱体，再经高温煅烧，制备得到木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合结构，其在超级电容器、锂离子电池和光催化领域具有潜在的应用前景。

Description

木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机/无机杂化复合材料技术领域，特别涉及一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展，化石燃料的大量消耗以及越来越严重的环境问题，寻找清洁的、可持续的新能源成为迫切需要解决的课题。作为一种环境友好的新型储能器件，超级电容器在新能源领域具有广阔的应用前景。超级电容器因其能量密度高，循环稳定性好，有望取代传统的化学电池在将来成为主流的储能系统。在超级电容器中电极材料是影响其性能的最重要成分，目前在超级电容器领域具有实用前景的电极材料主要有碳材料(石墨烯、多孔碳和碳纳米管等)和金属氧化物和金属氢氧化物，如何制备性能优异的电极材料是获得性能优异的超级电容器的关键。
作为一种可再生的生物质资源，木质素具有无毒、成本低廉和环境友好等特点，将木质素进行有效的利用不仅可以节省资源，而且有利于保护环境。将造纸黑液的主要成分木质素资源化利用不仅可以有效解决环境污染问题，还可以通过对木质素进行高值化利用，得到高附加值的化学材料。金属氧化物纳米氧化锌晶体由于具有优异的光学、化学和电学特性，在光电化学领域具有巨大的潜在应用前景。
将木质素进行改性活化在特殊条件下进行碳化制备多孔碳材料应用于超级电容器已有报道，并应用于超级电容器，但目前存在碳化温度过高(碳化温度高达3000℃)，同时所得的碳产率较低(一般低于10％)，且得到的产物无定型程度高，严重聚集、电容性能难以提高，不易于大规模工业化生产。
将木质素及其衍生物应用于制备金属氧化物纳米颗粒已有报道，如中国专利CN 103183372 A 2013年7月23日公布了《一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法》，其制备方法是先由碱木质素通过曼尼希反应制备得到木素胺，再将所得木素胺作为模板，将其与固体碳酸钠和锌盐进行物理研磨复合，然后置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，除去木质素，得到固体氧化锌纳米颗粒。该发明木素胺仅仅起着模板的作用，最终产品中木素成分都被高温煅烧裂解了，木素中的主要成分碳元素没有得到充分利用。
将氧化锌与石墨烯、多孔碳等材料进行复制备石墨烯/氧化锌纳米复合材料，应用于超级电容器领域已有较多研究，Fang L等[Fang L.,Zhang B.,Li W.,Zhang J.,Huang K.Fabrication of highly dispersed ZnO nanoparticles embedded ingraphenenanosheets for high performance supercapacitors[J].ElectrochimicaActa,2014,148:164-169]报道了一种在氧化石墨烯表面进行原位复合得到氧化石墨烯/氧化锌纳米复合材料，将其应用于制备超级电容器表现出优异的电容特性。
目前石墨烯/氧化锌纳米复合材料制备存在的不足之处：(1)在制备过程中，使用价格昂贵的石墨烯或氧化石墨烯原料，且需要使用强酸或者强碱对石墨烯或氧化石墨烯进行有效分散，原材料成本太高，限制了其商业应用前景；(2)目前制备石墨烯或活性炭与氧化锌纳米复合材料使用的较普遍的方法是将两者进行物理混合或借助化学手段进行原位负载，这种混合负载所得的碳/氧化锌复合材料，其碳成分和金属氧化物成分之间的作用力较弱，没有化学键作用，这种结构易坍塌不稳定，大大影响了其电化学性能，并且限制了其实际应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中多孔碳、石墨烯等材料与金属氧化物难以形成非常稳定的复合材料的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种分散稳定性优异的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法。
本发明方法通过直接将羧基化木质素与锌盐溶液进行反应复合、交联得到木质素基氧化锌前驱体杂化复合物，然后高温煅烧得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
本发明再一目的在于提供上述木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料在超级电容器、锂离子电池和光催化领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
以重量分数计，各反应物用量如下：
所述的木质素可为工业木质素，如选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种。
所述的活化剂可为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种，优选为其中的一种或两种。
所述的羧基化试剂为本领域常规使用的羧基化试剂即可，如一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种，优选为其中的一种或两种。
所述的弱酸试剂优选为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种，更优选为其中的一种或两种。
所述的弱酸试剂的质量浓度优选为10～30％。
所述的锌盐为草酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌和硫酸锌中的至少一种，优选为其中的一种或两种。
所述的锌盐更优选为草酸锌、碳酸锌或醋酸锌。
所述将木质素溶于水优选配成浓度为30～50wt％的溶液。
所述碱性条件下优选pH为9～12。
所述碱性条件优选通过碱性溶液调节得到。
所述的碱性溶液优选为质量浓度为20～40％的NaOH水溶液。
所述加热优选加热到60～90℃。
所述加入活性剂反应的时间优选为0.5～2h。
所述羧基化试剂溶液的浓度优选为10～30wt％。
所述恒温反应的时间优选为1～3h。
所述加热反应优选指加热至40～90℃搅拌10～60min。
所述搅拌均匀优选搅拌20～60min。
所述高温煅烧的条件优选为在500～900℃下煅烧1.5～3h。更优选为在550～700℃下煅烧1.5～3h。
上述煅烧优选在惰性气体保护下进行，如惰性气体。
本发明提供上述方法制备得到的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
本发明的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料可应用于超级电容器、锂离子电池和光催化领域中。
本发明的机理为：
本发明木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合材料的获得，主要是发生在前驱体中的交联复合反应，在前驱液中，羧基化木质素的活性官能团与锌离子在适当温度下进行充分的搅拌混合反应形成化学键作用，能够形成羧基化木质素/锌盐杂化前驱体，然后将该前驱液在适当温度下进行干燥，将该杂化复合结构前驱体在氮气氛围下高温煅烧，可以制备木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化复合结构，该杂化复合材料在超级电容器、锂离子电池和光催化领域具有潜在的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的羧基化木质素分子中具有羧基、酚羟基等活性基团，能够与锌离子或锌盐中间体形成化学键作用，结合木质素本身的三维空间网络结构能够形成木质素基/锌盐杂化前驱体，高温碳化获得木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料中的氧化锌与木质素基石墨烯之间存在化学键作用力，与木质素直接碳化材料相比，聚集程度明显减弱，呈高度分散的纳米级颗粒。
(2)所得木质素基石墨烯/氧化锌杂化材料，与木质素直接碳化材料相比，其石墨化程度显著提高，用于超级电容器电极材料，可显著提高其能量密度，在超级电容器领域具有潜在的应用前景。
(3)本发明使用的原料可为工业废液所回收的工业木质素，属于可再生资源。不仅使工业废料工业木质素得到高值化利用，还有利于解决能源领域的一些关键瓶颈。该杂化复合材料与直接用氧化锌与碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米管等)通过物理化学手段混合复合所得材料相比，本发明的工艺简单，原料来于可再生资源、生产成本低。
附图说明
图1是实施例1～5制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)，以及木质素直接碳化所得产品的扫描电镜图(c)。
图3是实施例1～5制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的拉曼光谱。
图4是实施例1制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料作为电极材料所制备的固态超级电容器的循环伏安曲线(a)及木质素直接碳化所得产品组装的电容器的循环伏安曲线(b)。
图5是实施例2制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料作为电极材料所制备的固态超级电容器不同扫描速度下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道购买得到。
实施例1
取100g木浆碱木质素粉体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至10，加热到70℃，加入2g二氧六环，反应1.5h，将5g一氯乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在70℃下反应2h，得到羧基化木质素溶液；接着向该溶液中加入100g草酸锌，搅拌60min，然后将50g乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液加入到该溶液中，继续搅拌60min得木质素/锌盐复合液，将该复合液干燥得到木质素与锌盐复合物的固体粉末，将该粉末置于800℃炭化炉中在惰性气体气环境下保温1.5h，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
实施例2
取100g麦草碱木质素粉体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至11，加热到80℃，加入10g乙醇，反应1h，将20g一溴乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为30％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在80℃下反应1h，得到羧基化木质素溶液；接着向该溶液中加入60g碳酸锌，搅拌60min，然后将20g乙二酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液加入到该溶液中，继续搅拌60min得木质素/锌盐复合液，将该复合液干燥得到木质素与锌盐复合物的固体粉末，将该粉末置于500℃炭化炉中在惰性气体气环境下保温3h，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
实施例3
取100g芦苇浆碱木质素粉体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至12，加热到90℃，加入5g乙醇，反应0.5h，将10g一溴乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在90℃下反应1h，得到羧基化木质素溶液；接着向该溶液中加入10g硝酸锌，搅拌30min，然后将5g乙二酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液加入到该溶液中，继续搅拌10min得木质素/锌盐复合液，将该复合液干燥得到木质素与锌盐复合物的固体粉末，将该粉末置于650℃炭化炉中在惰性气体气环境下保温2h，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
实施例4
取100g蔗渣碱木质素粉体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至9，加热到90℃，加入10g乙醇，反应0.5h，将10g一氯乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在90℃下反应1.5h，得到羧基化木质素溶液；接着向该溶液中加入50g碳酸锌，搅拌30min，然后将20g乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液加入到该溶液中，继续搅拌30min得木质素/锌盐复合液，将该复合液干燥得到木质素与锌盐复合物的固体粉末，将该粉末置于700℃炭化炉中在惰性气体气环境下保温2h，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
实施例5
取100g竹浆碱木质素粉体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为30％的NaOH调节pH值至9，加热到90℃，加入10g乙醇，反应0.5h，将10g一氯乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液并加入到前述碱木质素悬浮液中，在90℃下反应1.5h，得到羧基化木质素溶液；接着向该溶液中加入80g醋酸锌，搅拌30min，然后将20g乙酸溶解在水中配制成重量百分比浓度为20％的溶液加入到该溶液中，继续搅拌45min得木质素/锌盐复合液，将该复合液干燥得到木质素与锌盐复合物的固体粉末，将该粉末置于900℃炭化炉中在惰性气体气环境下保温1h，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料。
实施例效果说明
用布鲁克D8Advance X射线粉末衍射仪按照其说明书描述的方法测定所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的晶型结构；用LabRAM Aramis显微拉曼光谱仪按照其说明书的方法测定制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料中的木质素的碳化效果；制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的微观形貌用扫描电子显微镜(SEM，Merlin，Zeiss)和透射电子显微镜(TEM,JEM～2100F，JEOL)进行了表征，木质素基石墨烯的碳化效果用拉曼光谱(LabRAM Aramis,France)进行了表征。
图1是实施例1～5制备的木质素基/氧化锌杂化复合材料的XRD图谱，从图中可以看出所制备的杂化复合材料中的氧化锌是典型的六方纤锌矿结构，结果表明在制备杂化结构的过程中，木质素的添加没有改变氧化锌的纳米结构晶型。
图2(a)和图2(b)是实施例1制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的电子显微镜图，从图2(a)的扫描电子显微镜图可以看出氧化锌纳米颗粒与高温碳化所得木质素基石墨烯非常紧密的复合在一起形成了木质素基石墨烯/氧化锌纳米杂化结构，图2(b)是所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的透射电镜图，从图中可以明显看出氧化锌纳米粒子与木质素基石墨烯复合在一起，氧化锌在复合材料中分散性能好，粒径基本上小于100纳米。图2(c)是木质素在惰性气体保护下600℃温度直接碳化2h所得产品的扫描电子显微镜图，从图中可以看出所得产品是粒径为微米级无规则块状的聚集体。
图3是实施例1～5所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的拉曼光谱图，从图可以看到碳材料的特征峰D峰和G峰，证明已经获得木质素基石墨烯，且D峰与G峰的强度比值约等于1.06～1.10，证明所得产品是木质素基石墨烯和氧化锌的杂化复合结构。
图4(a)是实施例1所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料所组装的超级电容器的循环伏安曲线，图4(b)是木质素在惰性气体保护下600℃温度直接碳化2h所得产品组装的电容器的循环伏安曲线；超级电容器的组装方法如下：
将3g聚乙烯醇和3g氢氧化钾溶解于50mL去离子水中，得到电解质溶液；将实施例1所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料45mg与5mg聚四氟乙烯研磨分散均匀，将其转移至大小为1.2cm*1.0cm的泡沫镍上，将其均匀分散开，盖上另一片1.2cm*1.0cm的泡沫镍，将这两片负载有活性物质的泡沫镍10MPa下压片1min，将压片后的泡沫镍置于电解质溶液中浸泡30min，然后取出置于45℃烘箱中干燥4h，得到超级电容器用单电极，其中负载有活性物质木质素基石墨烯/氧化锌的面积约为1cm2；将两片单电极用一片滤纸作为隔膜夹在一起组装成以木质素基石墨烯/氧化锌作为活性物质的超级电容器。
由图4可以看出，其形状近似矩形，显示出超级电容器特性；根据循环伏安曲线可以计算超级电容器的面积比容量数值，计算公式可以写成如下形式：
C = 1 2 × s × A × Δ V ∫ V 0 V 0 + Δ V i d v .
其中C为面积比容量，单位为Fcm-2，s为扫描速率，单位为Vs-1，A为电容器电极的面积，单位为cm2，ΔV为扫面电压范围，单位为V；
公式可以简写为：
C = A V 2 × s × A × Δ V
AV为循环伏安曲线的矩形的面积，s为扫面速率，ΔV为扫描电压范围。图4(a)所示的循环伏安曲线的扫描速率为10mV/s，通过循环伏安曲线求出的面积比容量为720mF/cm2，图4(b)所示的循环伏安曲线还存在有氧化还原峰，表面木质素没有完全石墨化，木质素在惰性气体保护下600℃直接煅烧2h不能使其完全碳化，木质素中的官能团依然存在。
图5是实施例2所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料所组装的超级电容器不同扫描速度的循环伏安曲线，其组装方法如下：
将3g聚乙烯醇和3g氢氧化钾溶解于50mL去离子水中，得到电解质溶液；将实施例2所制备的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料47mg与3mg聚四氟乙烯研磨分散均匀，将其转移至大小为1.2cm*1.0cm的泡沫镍上，将其均匀分散开，盖上另一片1.2cm*1.0cm的泡沫镍，将这两片负载有活性物质的泡沫镍12MPa下压片1min，将压片后的泡沫镍置于电解质溶液中浸泡30min，然后取出置于45℃烘箱中干燥4h，得到超级电容器用单电极，其中负载有活性物质木质素基石墨烯/氧化锌的面积约为1cm2；将两片单电极用一片滤纸作为隔膜夹在一起组装成以木质素基石墨烯/氧化锌作为活性物质的超级电容器。
由图5可以看出，在低速扫描下其循环伏安曲线形状能维持近似矩形状，显示具有超级电容器的特性，且随着扫描速率的增加，其电流响应峰值也随之增加，表面电极总容量的增加，但是在高速扫描下由于极化的原因，其形状越来越偏离准矩形。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将木质素溶于水中，碱性条件下，加热，加入活性剂反应，再加入羧基化试剂溶液，恒温反应，得到羧基化木质素；往上述羧基化木质素水溶液中加入锌盐，加热反应后，再加入弱酸试剂，搅拌均匀，干燥，得到羧基化木质素与锌盐复合物，高温煅烧，得到木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料；
所述的活化剂为二氧六环、高碘酸钠、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；所述的羧基化试剂为一氯乙酸、一溴乙酸、一碘乙酸、一氯乙酸钠和二氯乙酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于以重量分数计，各反应物用量如下：
3.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述的木质素选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述的弱酸试剂为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为草酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌和硫酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧的条件为在500～900℃下煅烧1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述将木质素溶于水指配成浓度为30～50wt％的溶液；所述羧基化试剂溶液的浓度为10～30wt％；所述的弱酸试剂的质量浓度为10～30％。
8.根据权利要求1所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料的制备方法，其特征在于：所述加热指加热到60～90℃；所述加入活性剂反应的时间为0.5～2h；所述恒温反应的时间为1～3h；所述加热反应指加热至40～90℃搅拌10～60min；所述搅拌均匀指搅拌20～60min。
9.一种木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料，其特征在于：其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述的木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料在超级电容器、锂离子电池和光催化领域中的应用。
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