CN104538199B - 一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，以生物质为原料，锰钾矿纳米线为硬膜板，表面活性剂为结构导向剂，在多巴胺的作用下，经水热反应及煅烧处理后得到所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。本发明公开了一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，以生物质为原料，廉价环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产；制备得到的产品表现出高的电容、能量密度及功率密度，以及好的倍率性能和循环稳定性，优异的耐腐蚀性使其尤其适合在碱性条件下的超级电容器中使用。

Description

一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法及其 产品和应用
技术领域
本发明涉及电极材料的制备领域，尤其涉及一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着石油资源日趋短缺，并且燃烧石油的内燃机尾气排放对环境的污染越来越严重(尤其是在大、中城市)，人们都在研究替代内燃机的新型能源装置。超级电容器凭借着自身的优势，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源。其具有比电池高的功率密度，比传统电解电容器高的能量密度，成为理想的储能装置。然而如何制备一种具有高能量密度和高功率密度兼备的电极材料一直困扰着大家。一个完整的超级电容器装置包括四个部分：正负极，隔离物，和电解质。其中，电极材料成为决定超级电容器性能的关键部分。因此，设计和制备一种高性能的电极材料成为超级电容器高性能的决定因素。
设计高性能的电极材料基于的原则包括：
①高能量密度。一般提高电容可以提高能量密度，因此赝电容材料被广泛的研究(Chem.Soc.Rev.2012,41,797-828)。这些赝电容材料尽管具有高的理论电容(尤其是锰的氧化物，其理论电容可以达到1300F/g)，但是导电率非常差，因此其倍率性能，循环稳定性很不好。一个好的解决办法是，将锰的氧化物与炭材料结合，包括0D炭材料(活性炭，炭球)(J.Mater.Chen.2010,20,3883-3889)，1D炭材料(炭纳米管，炭纳米纤维)(Adv.Fun.Mater.2012,22,1272-1278),(Small 2013,9,248-254)，2D炭材料(石墨烯)(Adv.Fun.Mater.2012,22,2632-2641)，3D炭材料(炭气凝胶)(Adv.Energy Mater.2011,1,901-907)。而这些材料一般都是将金属氧化物沉积在炭材料的表面，其耐腐蚀性和循环性能都不是很好，而且大多在硫酸钠介质中使用。这对于高功率密度的实现具有一定的限制作用。
②高功率密度。任何以损失高功率密度为代价从而获取高能量密度的做法都是不明智的。高功率密度的实现要求有高的导电率，如(炭管，石墨烯)(ACS Nano 2010,4,3889-3896),(Nano Lett.2013,52,5585-5589)和多孔材料(多孔石墨泡沫)(Nano Lett.2014,14,1651-1658)已经被广泛研究。
③高的倍率性能和好的循环稳定性，而这也要求高的导电率和多孔材料。
目前，设计和制备同时具有高的功率密度和高的能量密度的电极材料仍然是一个有意义的重大挑战。
发明内容
本发明公开了一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维的制备方法，以生物质为原料，廉价环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产；制备得到的产品表现出高的电容、能量密度及功率密度，以及好的倍率性能和循环稳定性，优异的耐腐蚀性，其尤其适合在碱性条件下的超级电容器中使用。
一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，以生物质为原料，锰钾矿纳米线为硬模板，表面活性剂为结构导向剂，在多巴胺的作用下，经水热反应及煅烧处理后得到所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。
具体步骤为：
将生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂、多巴胺和水混合得到反应液，经160～180℃下水热反应10～48h，得到前驱体，再经700～900℃下煅烧，得到所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料；
所述反应液中生物质原料的浓度为0.01～0.05g/ml；
所述生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂和多巴胺的质量比为50～150：10～20：20～100：1。
本发明中利用多巴胺在生物质原料聚合炭化形成炭纳米纤维的过程中所起的导向作用，控制形貌得到1D的炭纳米纤维。同时，经研究发现，本发明中采用特殊的硬模板-锰钾矿纳米线，在表面活性剂的作用下，经水热反应，使得原来封闭的纳米纤维部分产生了中空的结构，同时由于表面活性剂的作用，在炭纳米纤维的表面形成了大量的微孔和介孔，均有利于其作为电容器的应用。
本发明中采用的生物质原料可以是淀粉，果糖，葡萄糖，纤维素，氨基葡萄糖等，优选为葡萄糖。
本发明中所述的锰钾矿纳米线的制备方法为：
将12.2mmol的K2SO4与K2S2O8、MnSO4·H2O混合，三者的摩尔比为2：2：1，溶解在40ml水中搅拌30min，将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯水热釜中，在250℃下水热反应4天，得到的产物经过水洗，在70℃的烘箱中干燥得到产物，为锰钾矿型锰的氧化物纳米线。
作为优选，所述的锰钾矿纳米线的直径为几纳米。
作为优选，所述的表面活性剂选自F127(聚醚表面活性剂)或P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)。
根据上述的优选理由，最优选：
所述的生物质原料为葡萄糖、淀粉、纤维素或氨基葡萄糖；
所述反应液中生物质原料的浓度为0.0125～0.0375g/ml；
所述的表面活性剂为F127；
所述生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂和多巴胺的质量比为150：10：20：1；
所述水热反应的温度为160～180℃，煅烧温度为700～900℃。
再进一步优选，所述水热反应的温度为160℃，煅烧温度为900℃。
通过改变生物质原料的浓度，表面活性剂的添加量，煅烧温度等条件可以控制该材料的表面积以及孔结构，从而影响其在超级电容器中的表现。
一种根据所述的制备方法得到的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。
一种所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料在超级电容器中的应用。所述的材料通过1D炭纳米纤维的结合具有高的导电率，通过引入一定的多孔结构，具有高的比表面积且其中炭纳米纤维堆积形成的大孔作为电解质的缓冲池，炭纳米纤维表面的介孔有利于减小离子的迁移距离，增强离子与锰的氧化物的接触，微孔有利于加强电荷迁移，有利于在超级电容器中的性能。
所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料在电化学测试中表现出了双电层电容和赝电容，由于锰的氧化物被炭纤维包裹，可以在碱性电解质中具有良好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本方法以生物质为原料，廉价、环保，设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产；
本发明中制备的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料，炭纳米纤维不但起到了成为导电的基底，而且起到了保护锰的氧化物防止其溶解的作用，同时提供双电层电容，表现出好的耐腐蚀性，高的电容(电流密度0.5A/g时，电容达到313F/g)，高的能量密度、功率密度(扫速1000mV/s，功率密度为100KW/kg,能量密度为31Wh/kg)，以及好的倍率性能(10A/g时，电容还剩83.1％)，循环稳定性(9500次循环无损失，而且9500次循环后，电流密度是5A/g时，电容可以达到350F/g)，尤其适合在碱性条件下的超级电容器中使用，具有极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的扫描电镜图；
图2、3为实施例1制备的产品在不同放大倍数下的透射电镜图；
图4为实施例1制备的产品的氮气吸附脱附曲线；
图5为实施例1制备的产品的相应的孔径分布；
图6为实施例1制备的产品的相应的XRD表征；
图7为实施例2制备的产品的氮气吸附脱附曲线；
图8为实施例3制备的产品的扫描电镜图；
图9为实施例4制备的产品的扫描电镜图；
图10为实施例5制备的产品的扫描电镜图；
图11为实施例6制备的产品的扫描电镜图；
图12为实施例7制备的产品的扫描电镜图；
图13为对比例1制备的前驱体的扫描电镜图；
图14为对比例2制备的前驱体的扫描电镜图；
图15为对比例2制备的前驱体的透射电镜图；
图16为对比例2制备的产物的透射电镜图；
图17为不同电流密度下，以实施例1制备的产品为电极材料组装得到的超级电容器的恒流充放电曲线；
图18为不同扫描速度下，以实施例1制备的产品为电极材料组装得到的超级电容器的循环伏安曲线；
图19为以实施例1制备的产品为电极材料组装得到的超级电容器的循环稳定曲线。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
在50ml烧杯中加入1.5g葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.2gF127，10mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料，产物的扫描电镜图见图1，透射电镜图见图2和3。从图2中我们可以明显的看到锰的氧化物/炭纳米纤维结构，其中图3是放大的TEM图，从图3中我们可以看到明显的介孔结构。图4中给出了经低温氮气吸附脱附测试得到的产品的比表面积，比表面积可以达到1042m2/g。图5给出了产品的孔径分布，我们可以清楚的看到多级孔道结构：微孔，介孔，大孔。其中微孔和介孔的孔体积比为0.19:0.81。其中XRD分析证明我们的产物是Mn3O4/多孔炭纳米纤维复合材料，见图6。
实施例2
在50ml烧杯中加入1.5g葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.2gF127，10mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在700℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料，图7中给出了采用低温氮气吸附脱附测试法得到的产品的比表面积，比表面积可以达到501m2/g。其中微孔和介孔的孔体积比为0.18:0.82。说明我们通过调节煅烧温度，可以控制产物的孔结构及比表面积。
实施例3
在50ml烧杯中加入0.5g葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.2gF127，10mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料，但产物的产率较低。产物的扫描电镜图见图8。
实施例4
在50ml烧杯中加入1.5g葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，1gF127，10mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料，但产物不均匀，会连在一起，而且产量不高。产物的扫描电镜图见图9。
实施例5
在50ml烧杯中加入1.5g氨基葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.4gF127，20mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。产物的扫描电镜图见图10。
实施例6
在50ml烧杯中加入1.5g淀粉，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.2gF127，20mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。产物的扫描电镜图见图11。
实施例7
在50ml烧杯中加入1.5g纤维素，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，0.2gF127，20mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，得到的前驱体用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后，在900℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。产物的扫描电镜图见图12。
对比例1
在50ml烧杯中加入2g果糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，50mg多巴胺，搅拌溶解。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至180度，反应24小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥得到前驱体，直径为20～80nm，其扫描电镜图见图13。我们可以从中看到均匀的炭纳米纤维结构。再经800℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/炭纳米纤维。说明对于果糖，这种方法也是适合的。
本对比例中未加入表面活性剂，我们得到的产物没有明显的多级孔道结构。
对比例2
在50ml烧杯中加入1.5g葡萄糖，40ml的去离子水，0.1g锰钾矿纳米线，10mg多巴胺，搅拌溶解。溶解在溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至160度，反应12小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后得到前驱体，直径为40～80nm，其扫描电镜图见图14，透射电镜图见图15。我们可以看到均匀的炭纳米纤维结构。再经800℃下高温炭化1h得到锰的氧化物/炭纳米纤维。说明葡萄糖是作为原料是适合的。透射电镜图见图16，看不到明显的孔结构。
本对比例中未加入表面活性剂，因此我们得到的产物没有明显的多级孔道结构。
应用例
(1)超级电容器的制备：
首先将9mg实施例1制备的电极材料-锰的氧化物/多孔炭纳米纤维(90wt％)和1mgPTFE(10wt％)混合分散在1ml乙醇中，超声30min，得到均匀的混合液。然后将材料涂于镍泡沫上，在红外干燥箱中干燥，用压片机压片，每个镍泡沫上的涂料质量在2～5mg之间。以6MKOH为电解质，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极做参比电极，组装得到超级电容器，测试该电极材料的电化学性能。
(2)恒流充放电实验
图17中给出了不同电流密度下，制备得到的超级电容器的恒流充放电曲线，由图17可知，在0.5A/g的电流密度下，电容达到251F/g。
图18中给出了不同扫描速度下，制备得到的超级电容器的循环伏安曲线，由图18可知，在5mV/s的扫速下，电容达到389F/g。200mV/s的扫速时，电容剩余248F/g。当扫速很大时，即使在1000mV/s的扫速下，电容仍然有127F/g。此时功率密度为63.6kW/kg，能量密度达到17.6Wh/kg。
(3)循环稳定性测试
图19中给出了制备得到的超级电容器的循环稳定曲线，由图16可知，即使在碱性电解质中，以本发明制备的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料为电极材料制备的超级电容器也具有很好的循环性能性，8500次循环无损失。

Claims (6)

1.一种锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，以生物质为原料，锰钾矿纳米线为硬模板，表面活性剂为结构导向剂，在多巴胺的作用下，经水热反应及煅烧处理后得到所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料；
所述的生物质原料选自淀粉、果糖、葡萄糖、纤维素、氨基葡萄糖中的至少一种；
所述的表面活性剂选自F127或P123。
2.根据权利要求1所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
将生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂、多巴胺和水混合得到反应液，经160～180℃下水热反应10～48h，得到前驱体，再经700～900℃下煅烧，得到所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料；
所述反应液中生物质原料的浓度为0.01～0.05g/ml；
所述生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂和多巴胺的质量比为50～150：10～20：20～100：1。
3.根据权利要求1～2任一权利要求所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，
所述反应液中生物质原料的浓度为0.0125～0.0375g/ml；
所述的表面活性剂为F127；
所述生物质原料、锰钾矿纳米线、表面活性剂和多巴胺的质量比为150：10：20：1。
4.根据权利要求3所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160℃，煅烧温度为900℃。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法得到的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料。
6.一种根据权利要求5所述的锰的氧化物/多孔炭纳米纤维复合材料在超级电容器中的应用。
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