CN112017868B - 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔中空碳微米笼超级电容器电极材料的制备方法，以Fe2O3为硬模板，F127为软模板，盐酸多巴胺作为碳源，常温搅拌聚合，将得到到的产物离心、洗涤和干燥并在惰性气氛下500～900℃煅烧碳化1～4h得到介孔中空碳微米笼材料。此种方法介孔中空碳微米笼，具有丰富的介孔结构和中空结构，为离子的传输和扩散提供了有效的通道，并可以确保快速的电化学响应。使其作为电极材料表现出良好的超级电容器性能。

Description

一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用。
背景技术
自进入21世纪以来，社会经济的不断加速发展，使得能源短缺和环境危机问题日趋严重，不得不去寻找新的替代能源。许多清洁可再生能源尤其是风能和太阳能，具有间歇性的缺点。而超级电容器作为一种高效、清洁的新型储存装置，具有功率密度高、充/放电速率快和循环稳定性好等优点，而受到广泛关注和研究，在各相关领域有着广阔的发展前景。电极材料的开发应成为超级电容器研究与开发的关键途径之一，碳材料具有良好的导电性，丰富的来源和低廉的价格，因此在超级电容器具有广泛的应用。影响碳基材料电容性能的主要因素包括电导率、孔径分布和比表面积。中空碳材料被认为是潜在的电极材料，因为它可以提供更高的比表面积。多孔中空碳材料被认为比中空碳材料更具吸引力。其中，微孔可以提供较大的比表面积，介孔和大孔有利于缩短离子和电子的传输路径。然而，目前制备多孔中空碳材料常需要以SiO2为模板，去除SiO2模板则需要用到氢氟酸，这对环境造成了污染并对人体健康构成了威胁。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用，无需采用SiO2为模板，避免了氢氟酸的使用，从而避免了对环境的污染和对人体造成的威胁。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将FeCl3·6H2O溶解于水中，得到溶液A；将NaOH溶解于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，进行水热反应，得到沉淀物A；
步骤2，将沉淀物A加入水和无水乙醇的混合溶液中，再加入嵌段共聚物F127、盐酸多巴胺、1，3，5-均三甲苯和氨水，搅拌反应，所得产物洗涤干燥，得到沉淀物B；
步骤3，将沉淀物B在保护气氛下热处理，热处理温度为500～900℃，得到的产物用HCl洗涤，得到介孔中空碳微米笼材料。
优选的，步骤1中，在100℃进行水热反应24～96小时，水热反应在均相反应器中进行。
优选的，步骤1中，FeCl3·6H2O和NaOH的摩尔比为：(1～2):5.4。
优选的，步骤2中，嵌段共聚物F127、盐酸多巴胺、1，3，5-均三甲苯和氨水的用量比为：0.15g：0.15g：(0.5～1.5)mL：0.4mL。
优选的，步骤2中，沉淀物A、嵌段共聚物F127和盐酸多巴胺的质量比为：(0.2～0.6)：0.15：0.15。
优选的，步骤2中，反应时间为1～3小时。
优选的，步骤3中，热处理时升温速率为2～5℃min-1，保温时间为1～4h。
优选的，步骤3中，保护气氛为氩气。
所述的制备方法得到的介孔中空碳微米笼材料。
所述的介孔中空碳微米笼材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明首先通过简单的方法制备得到Fe2O3前驱体，所得Fe2O3前驱体为微米立方体，以此为硬模板，以F127为软模板，以盐酸多巴胺为碳源，在保护气氛中热处理得到了一种介孔中空碳微米笼材料。碳微米笼具有N元素掺杂，具有中空结构，表面为介孔和微孔的分级多孔结构，丰富的介孔和微孔的协同作用有利于离子在电极材料表面的吸附和扩散，并可以确保快速的电化学反应。中空结构可以为电解液的储存提供额外的空间，这为快速的电化学反应创造了有利的条件。另外，N元素的掺入有利于提高碳基材料的导电性。因此，本发明制备的碳微米笼具有较高的比电容、优异的电化学可逆性能及循环性能等优点，是一种具有潜力的超级电容器电极材料。本发明方法无需采用SiO2为模板，避免了氢氟酸的使用，从而避免了对环境的污染和对人体造成的威胁，反应温度低、反应时间短，而且设备操作简单、能耗低、可连续操作、过程条件容易控制，符合绿色合成等。
本发明通过软硬模板结合法制得的介孔中空碳微米笼材料纯度高、形貌均匀，比表面积大。相比其他超级电容器碳电极材料而言，丰富的介孔和微孔的协同作用有利于离子在电极材料表面的吸附和扩散，并可以确保快速的电化学反应。中空结构可以为电解液的储存提供额外的空间，这为快速的电化学反应创造了有利的条件。另外，N元素的掺入有利于提高碳基材料的导电性。因此具有较高的比电容、优异的电化学可逆性能及循环性能等优点，是一种具有潜力的超级电容器电极材料。通过电化学工作站测试样品的电化学性能，通过恒电流充放电测试，循环伏安测试以及阻抗频率扫描测试，可以发现，其比电容在0.5A g-1的电流密度下为210.66F g-1，在5mV s-1的扫描速率下为328.09F g-1，充放电10000圈后循环保持率为95.49％。
附图说明
图1中，(a)为实施例22制备的Fe2O3前驱体的SEM照片；(b)为实施例5制备的Fe2O3前驱体的高倍SEM照片；(c)为实施例5制备的介孔中空碳微米笼材料的低倍SEM照片；(d)为实施例5制备的介孔中空碳微米笼材料的高倍SEM照片；
图2中，(a)和(b)均为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的TEM图片。
图3中(a)和(b)分别为实施例22制备的介孔中空碳微米笼的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。
图4为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的恒电流充放电曲线。
图5为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的循环伏安图。
图6为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的在5A g-1下的恒电流充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1～2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24～96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g～0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5～1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1～3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500～900℃，升温速率为2～5℃min-1，保温时间为1～4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例1
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例2
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例3
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例4
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例5
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例6
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例7
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例8
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例9
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应24小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例10
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例11
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例12
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例13
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例14
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例15
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例16
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例17
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例18
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.5mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应60小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例19
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例20
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例21
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.2g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应1小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为500℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为1h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例22
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例23
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例24
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.4g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应2小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为700℃，升温速率为2℃min-1，保温时间为2h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例25
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，0.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例26
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
实施例27
一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2mol FeCl3·6H2O溶解于25mL水中，得到溶液A；将5.4mol NaOH溶解于25mL水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，在100℃，反应96小时，得到沉淀物A；
(2)将0.6g沉淀物A倒入10mL水和10mL无水乙醇的混合溶液中，依次加入0.15g嵌段共聚物F127，0.15g盐酸多巴胺，1.5mL的1，3，5-均三甲苯，0.4mL氨水，常温搅拌反应3小时，产物洗涤干燥，得到棕色的沉淀物B；
(3)将得到的沉淀物B置于刚玉瓷舟中，在氩气气氛下热处理，热处理温度为900℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为4h。
(4)得到的产物用稀HCl洗涤，离心并真空干燥，得到介孔中空碳微米笼材料。
图1中，(a)为实施例22制备的Fe2O3前驱体的SEM照片；(b)为实施例5制备的Fe2O3前驱体的高倍SEM照片；(c)为实施例5制备的介孔中空碳微米笼材料的低倍SEM照片；(d)为实施例5制备的介孔中空碳微米笼材料的高倍SEM照片。从图中可以看出，Fe2O3前驱体为立方体形貌。介孔中空碳微米笼保留了均一的立方体形貌，且具备中空和介孔结构。
图2中(a)和(b)均为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的TEM图片。可以看出，介孔中空碳微米笼具有中空结构，直径约为1μm，壳厚约为60nm。其表面具有介孔结构，直径约为8nm。
图3中(a)和(b)分别为实施例22制备的介孔中空碳微米笼的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。在相对压力非常低的范围内(P/P0<0.1)，N2吸附-脱附等温线沿垂直方向陡峭的上升，这是Ⅰ型吸附-脱附曲线的主要特征。这表明存在大量的微孔。另外，还具有典型的IV磁滞回线，这表明含有大量的介孔结构。从孔径分布图可以看出，其孔径主要分布在2nm以下以及大约8nm，这表明它含有大量的微孔，而多孔碳的孔径主要分布在2nm以下以及8nm左右，这进一步表明介孔中空碳微米笼富含微孔和介孔结构。
图4为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的恒电流充放电曲线。充电和放电曲线几乎完全对称，呈现出三角形的形状，这表明介孔中空碳微米笼具有良好的双电层电容性能。在0.5A g-1的电流下，MHCC的比电容高达210.66F g-1。当电流密度增大，比电容依次为180.18F g-1(1Ag-1)，163.46F g-1(2Ag-1)，146.21F g-1(5Ag-1)和134.85F g-1(10A g-1)。
图5为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的循环伏安图。其曲线形状类似于矩形，这表明材料的电荷存储过程主要发生在电极材料的表面，并具有典型的双电层电容特性。在5mV s-1的扫描速度下，MHCC的比电容为328.09F g-1。由于介孔中空碳微米笼富含介孔，介孔为离子的传输和扩散提供了有效的通道，并可以确保快速的电化学响应。中空结构可以为电解液的存储提供额外的空间，这为快速的电化学反应创造了有利的条件。
图6为实施例22制备的介孔中空碳微米笼材料的在5A g-1下的恒电流充放电循环图。循环10000圈后，循环保持率为95.46％。表明介孔中空碳微米笼的比电容在10000次循环后仍能保持良好的性能。这主要是由于其中空结构和丰富的介孔可以减轻充放电期间的体积效应。

Claims (4)

1.一种介孔中空碳微米笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将FeCl3·6H2O溶解于水中，得到溶液A；将NaOH溶解于水中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合，进行水热反应，得到沉淀物A；
步骤2，将沉淀物A加入水和无水乙醇的混合溶液中，再加入嵌段共聚物F127、盐酸多巴胺、1，3，5-均三甲苯和氨水，搅拌反应，所得产物洗涤干燥，得到沉淀物B；
步骤3，将沉淀物B在保护气氛下热处理，热处理温度为500～900℃，得到的产物用HCl洗涤，得到介孔中空碳微米笼材料；
步骤2中，沉淀物A、嵌段共聚物F127和盐酸多巴胺的质量比为：(0.2～0.6)：0.15：0.15；
步骤2中，反应时间为1～3小时；
步骤1中，在100℃进行水热反应24～96小时，水热反应在均相反应器中进行；
步骤1中，FeCl3·6H2O和NaOH的摩尔比为：(1～2):5.4；
步骤2中，嵌段共聚物F127、盐酸多巴胺、1，3，5-均三甲苯和氨水的用量比为：0.15g：0.15g：(0.5～1.5)mL：0.4mL；
步骤3中，热处理时升温速率为2～5℃min-1，保温时间为1～4h。
2.根据权利要求1所述的介孔中空碳微米笼材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，保护气氛为氩气。
3.权利要求1-2任一项所述的制备方法得到的介孔中空碳微米笼材料。
4.权利要求3所述的介孔中空碳微米笼材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
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