CN105129771A - 一种孔径可调控的介孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种孔径可调控的介孔碳的制备方法，属于碳材料制备工艺领域。该方法利用紫外光固化技术制备介孔碳前驱体，无机粒子为模板剂，碳化，模板物去除得到介孔碳材料，制备的介孔碳材料比表面积高，通过对模板选择可以调控介孔材料孔径，孔径在5-50nm之间。该制备工艺快速，简单，可批量生产。本发明制备的介孔碳可广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。

Description

一种孔径可调控的介孔碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种孔径可调控的介孔碳的制备方法，属于碳材料制备工艺领域，制备工艺快速，简单，可批量生产，本发明制备的介孔碳比表面积、孔径、孔容可调节，可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池、钠离子电池等领域。
背景技术
介孔碳材料具有巨大的比表面积、丰富的孔分布，高的导电性及化学稳定性，使其在催化剂载体、电极材料和储能材料等方面展现出巨大的应用潜力。目前介孔碳的制备方法主要为模板法，是控制介孔率和孔结构、尺寸的最有效方法，分为软模板法和硬模板法，其中软模板法是以表面活性剂、嵌段共聚物作为结构导向剂，但这种方法很难对结构和孔径尺寸准确调节。硬模板法中的硬模板剂起到支撑骨架的作用，可通过硬模板的调控有效控制介孔的形态与结构，能更精确地调控介孔碳的尺寸。然而目前，硬模板法制备介孔碳时介孔碳前驱体大多采用热聚合固化反应得到，热聚合固化过程中由于外加热源的引入易发生热效应，造成模板剂团聚，收缩等，不利于最终均一孔结构的形成，而且热聚合需要高热能，且反应时间长达数小时甚至几天。因此，利用硬模板法快速、高效制备孔径均一的介孔碳仍是一难题。
紫外光(UV)固化技术利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速交联，瞬间即可固化为固体材料。其特点为低温、快速、低能耗，一般固化速率在几秒到几十秒，最快的可在0.05~0.1s内固化，UV固化能耗为热固化的1/5，且UV固化涂料含挥发性成分较少，污染小。利用紫外光固化技术制备碳前驱体可以缩短时间，降低能耗，提高效率。此外，该技术操作简单且设备成本低，具有低碳环保和节约能源的优势。目前关于紫外光固化制备介孔碳鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往介孔碳制备技术工艺复杂、制备时间较长，孔径均一的问题。本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的：
1.一种基于紫外光固化孔径可调控的介孔碳制备方法其特征在于包括以下步骤：
a.将无机纳米粒子（固含量25-40wt%）与表面改性剂以表面改性剂/无机纳米粒子=0.1~0.3的摩尔比混合，超声分散1-3h得到改性的无机纳米粒子溶液。
b.将预聚物、稀释剂分散在改性的无机纳米粒子溶液中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占1-2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。
c.将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，碳化后复合物用3-6mol/L的NaOH溶液或HCl溶液刻蚀模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
上述的无机纳米粒子为纳米氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化锌。
上述的无机纳米粒子粒径为5-50nm之间，粒径过小，多孔材料以微孔为主，粒径过大，制备的材料就属于大孔材料。模板粒径的不同调节制备介孔材料的孔径和比表面积，从而用于不同的用途。
上述的表面改性剂为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三已氧基硅烷，中的一种或几种组合，硅烷偶联剂可水解的一端可以与无机纳米粒子反应接枝在粒子表面，有机链一端有利于无机粒子模板在碳有机前驱体中分散。
上述的预聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A型液体环氧树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；稀释剂为己二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
上述的预聚物与稀释剂的质量比例为预聚物/稀释剂=1.2-3，大于该比例粘度大不易于模板剂分散，小于该比例，产碳量较低。
上述的氮气气氛下煅烧碳化是分段控温实现的，氮气气体流速为40-150mL/min。控温速率为1-5oC/min，室温升温至300-400oC保温1-3h，再控温速率为1-5oC/min，升温至700-900℃煅烧2-4h。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备介孔碳材料的透射电子显微镜照片。
图2为本发明实施例1所制备的介孔碳材料的氮气吸附/脱附曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将粒径为22nm的SiO2（固含量40wt%）与表面改性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷按照表面改性剂/SiO2=0.1的摩尔比例混合，超声分散1h得到改性的氧化硅溶液。将预聚物双酚A环氧丙烯酸酯和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以1.4倍的质量比分散在改性的氧化硅中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至900℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L的NaOH溶液刻蚀SiO2模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。其透射电子显微镜照片见附图1，由图可以看出该材料呈现出完好的均一介孔结构，氧化硅骨架去除后的介孔空洞清晰可见。
测试上述介孔碳材料的比表面积，其氮气吸附/脱附曲线见附图2。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。由图可知，该材料表现出典型的IV型曲线，在相对压力P/P0=0.75-0.95处出现明显的毛细管冷凝现象和H2型滞后环，表明该材料具有孔径分布均一的介孔，由BET模型计算得该材料的比表面积为1179m2/g。
实施例2
将粒径为22nm的ZnO2（固含量30wt%）与表面改性剂3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷按照表面改性剂/ZnO2=0.1的摩尔比例混合，超声分散1h得到改性的氧化锌溶液。将预聚物双酚A环氧丙烯酸酯和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以1.2倍的质量比分散在改性的氧化锌中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至900℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L的HCl溶液刻蚀ZnO2模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
测试上述介孔碳材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔碳材料的比表面积为762m2/g。
实施例3
将粒径为22nm的Fe3O4（固含量40wt%）与表面改性剂3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷按照表面改性剂/Fe3O4=0.1的摩尔比例混合，超声分散1h得到改性的氧化铁溶液。将预聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和稀释剂己二醇二丙烯酸酯以1.3倍的质量比分散在改性的氧化铁中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至900℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L的HCl溶液刻蚀Fe3O4模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
测试上述介孔碳材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔碳材料的比表面积为930m2/g。
实施例4
将粒径为7nm的SiO2（固含量40wt%）与表面改性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷按照表面改性剂/SiO2=0.1的摩尔比例混合，超声分散1h得到改性的氧化硅溶液。将预聚物液体环氧树脂和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以1.2倍的质量比分散在改性的氧化硅中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至900℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L的NaOH溶液刻蚀SiO2模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
测试上述介孔碳材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔碳材料的比表面积为1181m2/g。
实施例5
将粒径为12nm的SiO2（固含量40wt%）与表面改性剂3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷按照表面改性剂/SiO2=0.1的摩尔比例混合，超声分散1h得到改性的氧化硅溶液。将预聚物液体环氧树脂和稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚以1.2倍的质量比分散在改性的氧化硅中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，约占2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体。将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，气体流速为40mL/min。控温速率为1oC/min，室温升温至400oC保温2h，再控温速率为1oC/min，升温至900℃煅烧2h。碳化后复合物用3mol/L的NaOH溶液刻蚀SiO2模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
测试上述介孔碳材料的比表面积。使用全自动气体吸附仪ASIQ，测试之前样品在真空条件，493K下脱气处理，并采用BET模型计算。测得介孔碳材料的比表面积为934m2/g。

Claims (6)

1.一种孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将固含量为25-40wt%的无机纳米粒子与表面活性剂以表面改性剂/无机粒子=0.1~0.3的摩尔比例混合，超声分散1-3h得到改性的无机纳米粒子溶液；将预聚物、稀释剂分散在改性的无机纳米粒子溶液中超声3h，得到均匀的分散液，加入阳离子型固化剂，占1-2wt%，涂覆在铝箔上，放于通风橱中至溶剂完全挥发，在紫外固化机上固化后得到透明薄膜，即为介孔碳前驱体；将上述的介孔碳前驱体置于管式炉，在氮气气氛下煅烧碳化，碳化后复合物用3-6mol/L的NaOH溶液或HCl溶液刻蚀无机粒子模板，过滤，充分洗涤滤饼干燥得介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于所述的无机纳米粒子为纳米氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于所述的无机纳米颗粒粒径在5-50nm之间。
4.根据权利要求1所述的孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于所述的表面改性剂为3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、3-（丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、3-（甲基丙烯酰氧基）丙基三已氧基硅烷中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于所述的预聚物为双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A型液体环氧树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中的一种或几种；稀释剂为己二醇二丙烯酸酯,1,4-丁二醇二缩水甘油醚的一种或几种；预聚物与稀释剂的质量比例为预聚物/稀释剂=1.2-3。
6.根据权利要求1所述的孔径可调控的介孔碳的制备方法，其特征在于所述的氮气气氛下煅烧碳化是分段控温实现的，氮气流速为40-150mL/min；控温速率为1-5oC/min，室温升温至300-400oC保温1-3h，再控温速率为1-5oC/min，升温至700-900oC煅烧2-4h。
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