CN105621386B - 一种制备碳材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备碳材料的方法，所述碳材料组成成分为无定形碳元素，具有两级孔道；所述碳材料制备方法首先将碳酸钙与碱液混合搅拌处理，然后将过滤热处理得到的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌并超声波处理后将溶液干燥，然后置于氮气气氛中化处理，最后将得到的物质与酸溶液混合处理，经过洗涤干燥高温处理得到碳材料。本发明方法不使用昂贵的有机添加物，操作步骤简单易行，生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种制备大孔碳材料的方法。
背景技术
根据国际纯粹与应用化学联合会的分类，多孔材料可分为三大类：大孔材料（直接＞50nm）、介孔材料（２nm≤直接≤50nm）和微孔材料（直接＜2nm）。由于微孔材料和介孔材料在工业催化与分离等领域得到成功地应用，所以一直是研究和应用的热点。近年来，随着大孔材料在大分子催化、分离等领域弥补了以往小孔分子筛及介孔材料难以允许大分子进入孔道内部的缺点，以及其它一些物化特征所体现出的优势，逐渐吸引的研究者的目光，成为研究的热门领域。
“利用SiO2欧泊制备高比表面积三维有序大孔碳”（南京航空航天大学学报，2005，37（5）:593-593）采用胶晶模板法制备三维有序大孔碳，制备步骤是：( 1) 先采用Stobber方法合成单分散SiO2胶体微球，再经过离心洗涤，乙醇分散，在常温常压下静置10～30天，将SiO2 微球在重力作用下自组装成有序欧泊结构， 然后在120℃下干燥12h。(2)再用蔗糖填充模板的空隙，以及重复碳化的过程，制备出大孔碳材料。
“双模板法合成介孔/大孔二级孔道碳材”（物理化学学报，2007，23(5):
757-760）采用胶晶模板法制备介孔/大孔二级孔道碳材料，其制备方法是：先按照Stober法制得接近单分散的二氧化硅球，并在重力作用下自组装而形成模板；再制备酚醛树脂低聚物溶解，并将其与乙醇，Pluronic F127等有机物混合，然后浸入二氧化硅模板中，室温放置至溶液变干；然后将酚醛树脂完全聚合，在氮气保护气氛下碳化，并用氢氟酸除去二氧化硅后即得到介孔/大孔二级孔道碳材料，碳材料的大孔直径约为230nm，介孔直径约为10nm。
CN102295281A，一种以空心介孔硅球为模板制备分级多孔碳的方法，将酚醛树脂乙醇溶液浸渍到空心介孔硅球的介孔孔道中，然后将酚醛树脂初步固化、深固化、碳化和脱除模板，最终制备了具有大孔、介孔、微孔的分级多孔碳。其中模板为空心介孔硅球，空心介孔硅球具有空心核和介孔壁，空心核孔径是300-800 nm，介孔壁约25-60nm。制备的分级多孔碳的孔径为300-800nm，壁厚为25-60nm。
CN103482597A，一种中大孔炭的制备方法，将树脂与固化剂混合、加热固化；再将固化料粉碎后与造孔剂和支撑剂混合，充分混合后压制成预制体，再高温碳化，制备中大孔炭，其大孔孔径在50nm-10μm。其中造孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞亚胺树脂，作用是制造大孔，孔径可以改变含碳材料与造孔剂比例，以及温度、压制压力和材料比例来调节；支撑剂为石墨粉、活性炭粉、活性炭纤维、纳米碳管或石墨纤维，作用是一定程度上阻止碳化过程中的基体收缩，使多孔炭的孔隙结构趋于稳定和加大孔径。
现有大孔材料，尤其是大孔碳的制备方法虽然已有很多公开报道，但仍有一些缺陷需要克服，比如胶晶模板法的模板组装耗时过长，制备成本高，难以工业化生产；有些技术得到的大孔材料的大孔比例以及含量过低，大孔孔径一般大于200nm，孔径过大应用价值较低，孔径范围在100～200nm具有高应用价值的大孔难以制备。因此，研究尤其是廉价高效的大孔碳的制备方法就具有十分现实的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备碳材料的方法，本发明提供的碳材料具有丰富的孔结构，制备方法简单易行，生产成本低。
本发明提供一种碳材料，所述碳材料具有如下特征：组成成分为无定形碳元素，具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为20～40 nm，第二级孔道的孔径为100～200nm；总比表面积为50～150 m2/g。
本发明所述制备碳材料的方法，包括以下步骤：
（1）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h；
（2）将步骤（1）处理后的碳酸钙、与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h；
（3）将步骤（2）得到的溶液在50～100℃下搅拌处理至溶液呈粘稠状态，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮气气氛中在700～1000℃下炭化处理3～10h；
（4）将步骤（3）得到的物质与酸溶液混合均匀，在50～200℃下处理1～10h，然后进行洗涤干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质在氮气气氛下，在700～1000℃高温处理3～10h。
本发明碳材料制备方法中，步骤（1）中所述碳酸钙为纳米碳酸钙，所述纳米碳酸钙的粒径为30～50nm。
本发明碳材料制备方法中，步骤（1）中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述碱液浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钙与碱液的质量比为1：5～1：50，优选1：10～1：20。
本发明碳材料制备方法中，步骤（2）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或两种，碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0.1～2：1：10～33，优选为0.2～1：1：13～26。
本发明碳材料制备方法中，步骤（3）中所述的炭化处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。
本发明碳材料制备方法中，步骤（3）中所述炭化处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。
本发明碳材料制备方法中，步骤（3）中所述的炭化处理在800～950℃处理4～8h。
本发明碳材料制备方法中，步骤（4）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸，酸溶液的质量浓度为20～60%。
本发明碳材料制备方法中，步骤（4）中所述的处理条件为在100～180℃下处理2～7h。
本发明碳材料制备方法中，步骤（4）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃下干燥5～15h。
本发明碳材料制备方法中，步骤（5）中所述的高温处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min，优选为15～40 mL/min。
本发明碳材料制备方法中，步骤（5）中所述高温处理升温速率为1～10℃/min，以恒定的升温速率升温。
本发明提供的大孔碳具有丰富的大孔，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。
与现有技术相比较，本发明提供的大孔碳材料及其制备方法具有以下优点：
（1）本发明提供大孔碳具有独特的物化特性，具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径集中分布范围是20～40nm，第二级孔道的孔径集中分布范围是100～200nm的大孔孔道。这样的孔道结构非常有利于大分子物质的传输扩散，在大分子催化过程和吸附分离过程具有突出的优点。
（2）本发明方法中，以经碱液处理和热处理的碳酸钙作为硬模板，可以得到所需要的多级孔道碳材料，采用本发明方法预处理碳酸钙，可以使碳酸钙的表面电性质发生变化，促使一部分单分散形态的碳酸钙发生聚集，使数个碳酸钙粒子聚集形成微型聚集状态，以便于形成大孔孔道所需的模板；而其余的碳酸钙仍保持单分散状态，可以作为中等孔道所需的模板。并且最后通过对碳材料进行高温处理来降低材料的表面积，达到调节表面积和孔结构的作用，还可以提高材料的机械强度。本发明大孔碳的制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，成本低。
（3）本发明方法中，通过控制各种物料的比例，超声，搅拌，焙烧等操作步骤，来控制碳酸钙粒子（包括单分散和微型聚集态）的分散状态。尤其是步骤（3）中所述制备方法，是在加热条件下搅拌，首先将溶液中的水分缓慢蒸发，直至溶液变为粘稠状态，然后再进行干燥处理，是一种动态干燥和静态干燥的组合。这种干燥方式可以使糖类与聚集态和单分散态的碳酸钙粒子始终处于均匀混合状态，避免了糖类与碳酸钙由于密度差异发生相分离，导致糖类无法有效地包裹碳酸钙，进而导致制备出的碳材料为孔径小于2nm普通微孔活性炭。
附图说明
图1为实施例1合成的碳材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明碳材料的制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。实施例中所用碳酸钙的粒度为40nm左右，生产厂家是杭州万景新材料有限公司。
实施例1
（1）将2g碳酸钙与30mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在350℃下热处理2h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h；
（3）将步骤（2）制备的溶液置于70℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于70℃下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min升温至900℃，恒温5h，即制备出碳材料，编号为CL1，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例2
（1）将2.5g碳酸钙与30mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在400℃下处理1h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理4h；
（3）将步骤（2）制备的溶液置于65℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于60℃条件下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min从室温升温至800℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min升温至900℃，恒温5h，即制备出大孔碳材料，编号为CL2，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例3
（1）将1.5g碳酸钙与50mL 0.05mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在500℃条件下干燥2.5h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入70mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h。
（3）将步骤（2）制备的溶液置于70℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于70℃条件下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为20mL/min；以6℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在140℃条件下处理6h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以6℃/min升温至950℃，恒温5h，即制备出大孔碳材料，编号为CL3，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例4
（1）将3g碳酸钙与60mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌1h；然后进行过滤，得到的固体样品在360℃条件下处理1.5h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h；
（3）将步骤（2）制备的溶液置于60℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于60℃条件下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为15mL/min；以5℃/min从室温升温至750℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的硝酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min升温至800℃，恒温7h，即制备出大孔碳材料，编号为CL4，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
实施例5
（1）将5g碳酸钙与80mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在60℃条件下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在400℃条件下处理2h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h；
（3）将步骤（2）制备的溶液置于70℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于 60℃下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min从室温升温至850℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min升温至850℃，恒温4h，即制备出大孔碳材料，编号为CL5，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例1
（1）将2g碳酸钙，50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h；
（2）将步骤（2）制备的溶液置于70℃水浴中搅拌处理，使水分蒸发至溶液变为粘稠状态；然后于70℃条件下干燥；最后将样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；
（3）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（4）将步骤（3）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min升温至900℃，恒温5h，制备出碳材料，编号为CL6，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例2
（1）将2g碳酸钙与30mL 0.02mol/L氢氧化钠溶液混合，在70℃条件下搅拌2h；然后进行过滤，得到的固体样品在350℃条件下处理2h；
（2）向步骤（1）得到的碳酸钙中加入50mL蒸馏水和3g蔗糖，搅拌30min后超声波处理5h；
（3）将步骤（2）制备的溶液在70℃条件下干燥；然后置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min从室温升温至900℃，恒温5h；
（4）将步骤（3）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（5）将步骤（4）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以3℃/min升温至900℃，恒温5h，即制备出碳材料，编号为CL7，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
比较例3
（1）将2g碳酸钙、50mL蒸馏水和3g蔗糖混合，搅拌30min后超声波处理5h；
（2）将步骤（1）制备的溶液在70℃条件下干燥。再置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min从室温升温至900℃，恒温5h。
（3）将步骤（2）得到的物质与50mL50%的盐酸溶液混合均匀，在150℃条件下处理5h，最后用水洗涤至中性，在100℃条件下干燥10h；
（4）将步骤（3）得到的样品置于管式炉中，通入氮气，氮气流速为30mL/min；以5℃/min升温至900℃，恒温5h，制备出碳材料，编号为CL8，所得样品的各级孔道孔径集中分布和比较面积结果见表1。
表1 实施例和比较例所得样品物化性质
通过实施例和比较例结果可以得出，本发明方法可以制备出高质量的大孔碳，而不采用本发明的操作步骤，在同样物料配比的情况下制备的碳材料为普通微孔碳材料或介孔碳材料，不含有大孔结构。
Claims (16)
1.一种制备碳材料的方法，所述碳材料组成成分为无定形碳，具有两级孔道，其中第一级孔道的孔径为20～40nm，第二级孔道的孔径为100～200nm，总比表面积为500～1000 m2/g；所述制备碳材料的方法包括以下步骤：
（1）将碳酸钙与碱液混合，在50～90℃下搅拌处理，然后过滤，过滤得到的固体物质在300～500℃下热处理1～3h，碳酸钙的粒径为30～50nm，碱液浓度为0.01～0.1mol/L，碳酸钙与碱液的质量比为1：5～1：50；
（2）将经步骤（1）处理后的碳酸钙与水和糖类物质混合，搅拌10～60min后，超声波处理1～10h，所述碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0.1～2：1：10～33；
（3）将步骤（2）得到的溶液在50～100℃下搅拌处理至溶液呈粘稠状态，然后在50～80℃下干燥，最后置于氮气气氛中在700～1000℃下炭化处理3～10h；
（4）将步骤（3）得到的物质与酸溶液混合均匀，在50～200℃下处理1～10h，然后洗涤干燥；
（5）将步骤（4）得到的物质在氮气气氛下，在700～1000℃高温处理3～10h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碳酸钙与碱液的质量比为1：10～1：20。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述糖类物质为蔗糖、葡萄糖中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碳酸钙、糖类物质、水的质量比为0.2～1：1：13～26。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的炭化处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氮气流速为15～40mL/min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述炭化处理的升温速率大于10℃/min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述炭化处理以恒定的升温速率升温。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的酸溶液为盐酸或硝酸。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的酸溶液的质量浓度为20～60%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤为用蒸馏水洗涤，所述干燥为在100～140℃下干燥5～15h。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的高温处理在氮气气氛中进行，氮气流速为10～50mL/min。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述氮气流速为15～40 mL/min。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述高温处理升温速率为1～10℃/min。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述高温处理以恒定的升温速率升温。
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