CN109850863A - 一种类齿轮状介孔炭纳米球材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，包含以下步骤：将生物质与三嵌段聚合物加入到摩尔浓度为1.2～2.1mol/L的酸溶液中，于130～160℃温度下水热反应2～48h，获得类齿轮状介孔炭纳米球材料。该制备方法操作简单，可实现规模化生产。还公开了一种类齿轮状介孔炭纳米球材料。该尺寸小于200nm，且介孔率95％以上，特别适用于作为药物载体和催化剂载体。

Description

一种类齿轮状介孔炭纳米球材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于炭材料领域，具体涉及一种类齿轮状介孔炭纳米球材料、一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，以及一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的应用。

背景技术

在过去的几十年中，由于在催化、吸附、能源转化与储存等方面的广泛应用，炭材料的制备方法得到了长足发展。其中，介孔炭纳米材料由于具有独特的优势，包括纳米结构合适的介孔尺寸、高的比表面积、良好的化学和热力学稳定性，因而受到科学工作者的广泛关注，可以用来作为催化剂载体，吸附剂材料，超级电容器、燃料电池和锂离子电池的电极材料。一般来说，其合成方法主要可分为硬模板法和软模板法。硬模板法一般采用二氧化硅等作为模板剂，加入碳源形成介孔结构后再将模板除去。但是该过程制备的周期长，尤其是后期需要用到腐蚀性的酸(如HF)来除模板，存在安全隐患并且对环境和生物有害。另外，硬模板法形成的介孔炭结构受限于其模板剂的结构。结合以上原因，硬模板法无法大规模推广使用。而软模板法，制备周期短、过程简单、灵活，因此得到大力的研究和发展。

生物质是一种绿色、可再生碳源。同时其丰富的官能团结构利于其在催化等方面的应用。其他常用的碳源，如酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺等，都是具有一定毒性的物质，对操作者和环境都有害，考虑到绿色化学和可持续发展的要求，来源广泛的生物质原料(如草、纤维素、木质素、葡萄糖等)，引起了人们极大的兴趣。它们不仅可再生，价格便宜，而且碳的产率较高。

水热法是一种温和、易调控的方法，在水热生物质过程中能够很大程度上保留其官能团结构，因此水热炭材料具有广泛应用。然而目前通过水热法制备介孔炭材料还存在许多挑战。其中最主要的是目前报导的水热炭材料主要集中在微米尺度，尤其是小于200nm的介孔炭材料非常难于合成。

小于200nm的介孔炭材料难于合成的原因可能为：(1)碳源与模板间的相互作用较弱，无法得到稳定的胶束，特别是在高温(160～240℃)的水热条件下，更难于得到稳定胶束；(2)软模板本身在水热高温下的强烈变化，导致碳源无法在模板上成核生长或是形成大小形貌很不均一的结构；(3)碳前驱体的分解、聚合速率难以控制。

因此，迫切地需要一种制备方法，能够增强模板剂的稳定性，并调控生物质的分解、聚合速率，进而得到小于200nm的介孔炭材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种类齿轮状介孔炭纳米球材料，该类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸小于200nm，且介孔率95％以上，特别适用于作为催化剂载体。

本发明的另一目的是提供一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，该制备方法通过一步合成法，通过控制酸的含量即可以获得类齿轮状介孔炭纳米球材料，因此，操作简单，可调控性强，可实现规模化生产。

本发明的另一目的是提供了一种类齿轮状介孔炭纳米球材料作为催化剂载体的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

第一方面，提供了一种类齿轮状介孔炭纳米球材料，包括以下质量百分含量的组成：C 35～45％，H 3～6％，O 50～60％；其特征在于，所述类齿轮状介孔炭纳米球材料的表面呈锯齿状，尺寸小于200nm，介孔率95％以上。

该类齿轮状介孔炭纳米球材料具有广泛的应用潜力。首先，其具有3nm的介孔结构，介孔率95％以上，可以应用于催化、载药和吸附等领域，并且介孔结构相比于微孔而言大大增加了传质效率和药物负载能力。其次，该材料尺寸均匀，分散性好，特别是其小于200nm的尺寸结构，在生物医药领域非常适用于细胞吞噬；在催化领域，由于纳米球材料相对于大块材料具有较高的表面积体积比，因此有利于客体分子传输。最后，采用生物质衍生物为碳源制得的该纳米球具有丰富的表面官能团和表面粗糙的形貌，因此有望提高催化剂活性和细胞吞噬效率。

优选地，所述类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸为50～200nm，介孔率96％以上。

第二方面，提供了一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，包含以下步骤：

将生物质与三嵌段聚合物加入到摩尔浓度为1.2～2.1mol/L的酸溶液中，于130～160℃温度下水热反应2～48h，获得类齿轮状介孔炭纳米球材料。

该制备方法中，生物质作为前驱体，三嵌段聚合物作为结构导向剂，酸作为催化剂，通过酸溶液可以调控生物质的分解和聚合速率；同时，在三嵌段聚合物的作用下，生物质会与模板剂通过氢键等相互作用，形成具有亲水内核及疏水外壳的胶束。在水热过程中，酸的加入极大促进了生物质中糖的分解聚合作用，进而加速了纳米颗粒的成核速率。由于球的表面能最低，在进一步组装过程中，糖与三嵌段聚合物形成的胶束通过组装和交联聚合得到球状结构，并且糖的不断分解和聚合使得纳米颗粒继续生长。该方法实验方法简单，并且原料为生物质来源非常广泛、可持续性强，可实现规模化生产，具有很大的应用价值。

随着酸浓度增加，该介孔纳米球材料的尺寸呈现递减趋势。介孔炭纳米球的形成过程可以分为三个部分，搅拌作用下碳源与模板剂作用形成胶束，水热下碳源分解聚合，达到临界浓度时爆发式成核作用发生，随着碳源的进一步分解聚合，碳球生长尺寸增长。酸能够促进木糖的分解、聚合和芳构化反应，进而促进了碳球的成核作用。在一定时间内，成核数量越多，最终碳球的尺寸越小。因此通过加入酸浓度的调节，能够调控介孔炭纳米球的尺寸。

作为优选，所述酸溶液为硫酸溶液，摩尔浓度为1.5～2.1mol/L。所述酸溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为1.2～2.0mol/L。

随着温度升高，所得介孔炭纳米球的尺寸增加。当成核作用发生后，随着碳源在水热条件下不断分解和聚合，碳球进一步生长。此时较高的温度对碳球的生长有促进作用，因此有利于得到较大尺寸的纳米球。

作为优选，水热反应的反应温度为135～145℃，反应时间为5～24h。

随着反应时间的延长，所得介孔炭纳米球的尺寸增加，最终达到稳定。随着碳源在水热条件下不断分解和聚合，碳球进一步生长，溶液中碳源不断减少。当溶液中碳源被消耗完全，碳球的尺寸达到极限，并且趋于稳定。

优选地，所述三嵌段聚合物包括F127、P123中的至少一种；所述生物质为木糖、核糖、阿拉伯糖中的至少一种。

优选地，所述生物质和三嵌段聚合物的质量比为1～2:2～5；

所述酸溶液与生物质的投料比为50～70ml:1.5g。

第三方面，提供了一种由第二方面制备方法制备得到的类齿轮状介孔炭纳米球材料。

该类齿轮状介孔炭纳米球材料具有类齿轮状的球形形貌，同时还具有介孔结构，类齿轮状形貌由表面的准有序的凹槽组成，同时垂直介孔与平行介孔孔道共存于该球状纳米材料中。

优选地，所述类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸小于200nm，介孔率95％以上。介孔结构相比于微孔而言大大增加了传质效率和药物负载能力，可以应用于催化、载药和吸附等领域。小于200nm的尺寸结构，在生物医药领域非常适用于细胞吞噬；在催化领域，由于纳米球材料相对于大块材料具有较高的表面积体积比，因此有利于客体分子传输。另外，采用生物质衍生物为碳源制得的该纳米球具有丰富的表面官能团和表面粗糙的形貌，因此有望提高催化剂活性和细胞吞噬效率。

第四方面，提供了一种第一方面和第三方面提供的类齿轮状介孔炭纳米球材料作为药物载体和催化剂载体的应用。

应用时，介孔结构相比于微孔而言大大增加了传质效率和药物负载能力。小于200nm的尺寸结构在生物医药领域非常适用于细胞吞噬；在催化领域，由于纳米球材料相对于大块材料具有较高的表面积体积比，因此有利于客体分子传输。另外，采用生物质衍生物为碳源制得的该纳米球具有丰富的表面官能团和表面粗糙的形貌，因此有望提高催化剂活性和细胞吞噬效率。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明所提供的一锅法制备类齿轮状介孔炭纳米球材料，该方法原料来源广泛，环境友好，可持续性强，可实现规模化生产。

(2)由本发明中的制备方法所得到类齿轮状介孔炭纳米球材料，具有超小纳米级尺寸，可调控性强。

(3)由本发明所得到的类齿轮状介孔炭纳米球材料的形貌为表面具有准有序的凹槽结构，同时还具有垂直介孔与平行介孔孔道结构。

附图说明

图1为实施例1制备的类齿轮状介孔炭纳米球材料的电镜图片，(A)扫描电镜图，(B)透射电镜图；

图2为实施例2制备的类齿轮状介孔炭纳米球材料的电镜图片，(A)扫描电镜图，(B)透射电镜图；

图3为实施例3制备的类齿轮状介孔炭纳米球材料的透射电镜图；

图4为实施例4制备的类齿轮状介孔炭纳米球材料的透射电镜图；

图5为对比例1制备得到的炭材料的透射电镜图；

图6为对比例2制备得到的炭材料的透射电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

以下实施例中采用Sigma-Aldrich公司，货号为P2443-250g的三嵌段聚合物F127作为结构导向剂，也就是模板剂。

实施例1

移取6.0mL浓硫酸加入到54mL去离子水中，然后将1.5g木糖和3.0g F127加入溶液中，搅拌12小时。移取10mL溶液加入到15mL聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢水热釜中，于140℃烘箱中，反应24小时。取出后自然冷却至室温，用水和乙醇分别对冷却至室温的反应溶液离心三次，烘干后得到类齿轮状介孔炭纳米球材料。该类齿轮状介孔炭纳米球材料的表征图如图1所示，其中，图1(A)为扫描电镜图，图1(B)为透射电镜图；从图1(A)和图1(B)可得，该类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸为80nm，经测试，介孔率为96.8％。

实施例2

按照实施例1的方法，将原料样品中的木糖换成核糖，其他实验条件一致。

制备产品的相关表征如图2所示，从图2的电镜图可知，在将木糖换成核糖的情况下，所得产物的形貌同样是类齿轮状介孔炭纳米球材料，且该类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸为150nm，经测试，介孔率为96.5％。

实施例3

按照实施例1的方法，移取7.0mL浓硫酸加入到53mL去离子水中，其他实验条件一致。

制备产品的相关表征如图3所示，从图3的电镜图可知，在加大酸量的情况下，所得产物的形貌同样是类齿轮状介孔炭纳米球材料，但该类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸为35nm，说明酸的增加大大缩小了纳米球的尺寸。

实施例4

按照实施例1的方法，将水热釜放于150℃烘箱中，其他实验条件一致。

制备产品的相关表征如图4所示，从图4的电镜图可知，在将反应温度升高的情况下，所得产物的形貌是介孔炭质纳米材料，但材料的尺寸为250nm，说明升高温度能够增加纳米球的尺寸。

对比例1

按照实施例1的方法，移取8.0mL浓硫酸加入到52mL去离子水中，其他实验条件一致。

对比例1制备的产物的电镜图如图5所示，由图5可知，在加入大量酸的情况下，所得产物的形貌是由小碳球交联形成的大块材料，没有明显介孔结构。这说明在极高的酸浓度下，大部分碳源都快速分解聚合形成碳球，而没有多余的碳源能够用于纳米球的进一步生长，随着反应进行，碳核互相交联。

对比例2

按照实施例1的方法，将水热釜放于120℃烘箱中，其他实验条件一致。

对比例2制备的产物的电镜图如图6所示，由图6可知，在反应温度很低的情况下，所得产物的形貌是由小碳球交联形成的大块材料，没有明显介孔结构。这说明反应温度很低时，碳源的分解聚合速率大大降低，形成的碳核难以继续生长，因此互相交联形成大块结构。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种类齿轮状介孔炭纳米球材料，包括以下质量百分含量的组成：C 35～45％，H 3～6％，O 50～60％；其特征在于，所述类齿轮状介孔炭纳米球材料的表面呈锯齿状，尺寸小于200nm，介孔率95％以上。

2.一种类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，包含以下步骤：

将生物质与三嵌段聚合物加入到摩尔浓度为1.2～2.1mol/L的酸溶液中，于130～160℃温度下水热反应2～48h，获得类齿轮状介孔炭纳米球材料。

3.如权利要求2所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液，摩尔浓度为1.5～2.1mol/L。

4.如权利要求2所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸溶液，摩尔浓度为1.2～2.0mol/L。

5.如权利要求2所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，其特征在于，水热反应的反应温度为135～145℃，反应时间为5～24h。

6.如权利要求2所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，其特征在于，所述三嵌段聚合物包括F127、P123中的至少一种；

所述生物质为木糖、核糖、阿拉伯糖中的至少一种。

7.如权利要求2或6所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料的制备方法，其特征在于，所述生物质和三嵌段聚合物的质量比为1～2:2～5；

所述酸溶液与生物质的投料比为50～70ml:1.5g。

8.一种如权利要求2～7所述的制备方法制备得到的类齿轮状介孔炭纳米球材料。

9.如权利要求8所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料，其特征在于，所述类齿轮状介孔炭纳米球材料的尺寸小于200nm，介孔率95％以上。

10.一种如权利要求1、2或9所述的类齿轮状介孔炭纳米球材料作为药物载体和催化剂载体的应用。