CN103043646B - 一种小尺寸实心碳球的制备方法及制备得到的碳球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小尺寸实心碳球的制备方法，包括：(1)将糖化合物和聚合的离子液体溶解到水中形成混合溶液；(2)将步骤(1)得到的混合溶液加热到140-260摄氏度，保温10-48小时，后处理得到直径小于等于80nm的实心的碳球。与已有的实心碳球相比，该方法制备过程简单，耗能低，不需要任何苛刻的条件，产品易纯化，得到的实心碳球表现出三个明显优势：(1)碳球直径可以控制在80nm以内；(2)得到的碳球具有一定的比表面积(＞50m2/g)；(3)通过加入具有不同官能团的聚合离子液体，可以制备不同杂原子掺杂的碳球。这样的一类小尺寸高比表面碳球具有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳球的制备方法，尤其是一类新型的高比表面积的小尺寸实心碳球的制备方法以及利用该方法制备得到的碳球。
背景技术
随着纳米碳管，富勒烯和石墨烯等新型碳材料的发现，科学工作者越来越认识到碳材料在科学发展和人类进步中的重要地位。碳材料具有高的化学稳定性，高的比表面积，可控的孔道结构以及良好的电学性质。碳材料在化学领域，电子领域以及航空领域有着广泛的应用前景，引起了人们极大的重视。其中，球状碳材料（以下简称为“碳球”）常被用于催化剂载体材料，药物载体和缓释材料，水净化材料等，是一类重要的碳材料。
碳球的制备方法有很多种，如化学气相沉积法，沥青热解法，电弧法以及糖脱水法等。其中，化学气相沉积法和电弧法操作复杂并且需要昂贵的设备；沥青热解法不仅需要高温设备，还需要惰性气氛保护，而且沥青属于石油资源，不可再生。而糖类脱水法，以可再生的糖类为原料，操作简单易行，不需要气体保护，反应条件温和(<300°C)，更有利于规模化生产。
传统糖类脱水法是将糖的溶液放入水热釜中，在一定的温度下反应一段时间，使糖分解再聚合，最终形成碳球。在传统糖类脱水基础中，研究者做过很多尝试来制备功能化的碳球，来扩大他们的应用范围。例如：Demir-Cakan等在水热葡萄糖的时候加入丙烯酸，制备得到了表面含羧酸基团的碳球，并且用于金属离子的吸附(Chem.Mater.2009,21,484-490)。Demir-Cakan等在另外一篇工作中利用乙烯基咪唑作为添加物，用在葡萄糖水热过程中，得到了表面咪唑修饰的碳球。这些碳球具有固体碱的性质，在Knoevenagel缩合反应中表现出了很好的催化性能（Catal.Today2010,150,115-118）。但是上述碳球的尺寸都在几百纳米到微米级。Falco等研究了水热法处理葡萄糖制备碳球的过程，160度下24小时得到的碳球直径为474nm，在260度下反应24小时得到的碳球直径为685nm，而且这些碳球只拥有很低的比表面积(<10m2/g)，大大限制了碳球在催化，载药，水处理等中的应用(Green Chem.2011,13,3273-3281)。为了更好的在实际中应用碳球，制备一类具有高比表面的小尺寸碳球是一个有意义的挑战。
发明内容
本发明提供一类由糖类制备小尺寸实心碳球的方法，该方法在水热碳化过程中引入聚合的离子液体，可以控制碳球的直径在80nm以下，并且具有高的比表面积，该方法设备投入少，操作简单，批次差异小，适合规模化生产制备。
一种小尺寸实心碳球的制备方法，包括：
（1）将糖化合物和聚合的离子液体溶解到水中形成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热到140-260摄氏度，保温10-48小时，后处理得到直径小于等于80nm的实心的碳球；
所述聚合的离子液体为下式所示化合物中的一种或多种：
上式中，Y-为BF4-、Cl-、Br-、I-、Tf2N-或[N(CN)2]-；n=1-15；3000<m<12000；
步骤（1）中，所述的糖化合物可选用蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、氨基葡萄糖中的一种。
所述混合溶液中糖化合物的浓度可根据实际需要确定，作为优选，所述混合溶液中糖化合物的浓度为0.1-0.6g/mL。如果糖化合物的浓度太低，碳球收率会降低；如果糖化合物的浓度太高，得到的碳球的均一性会下降，形成部分团聚体。
所述混合溶液中聚合离子液体的浓度可根据实际需要确定，作为优选，所述混合溶液中聚合的离子液体的浓度可以是0.005-0.1g/mL。如果聚合离子液体的浓度过低，形成小尺寸碳球的比例会下降；如果聚合离子液体的浓度太高，经济性会降低，因为聚合离子液体价格较为昂贵。所述聚合的离子液体与糖化合物的重量比可根据实际需要确定，一般为1:4-10。
步骤（2）中，温度控制是一个重要的因素，温度如果太低，糖化合物的脱水碳化无法进行，只能得到棕色溶液；温度如果过高，糖化合物的脱水碳化进行速度太快，形成团聚的碳材料，不会得到碳球相。作为优选所述的温度控制在150-230摄氏度之间。
在糖化合物水热碳化的过程中，糖化合物首先分解形成5-羟甲基呋喃，然后聚合得到聚呋喃；当聚呋喃的浓度饱和以后会析出，随着反应进行，聚呋喃互相脱水团聚长大，得到最后的产品。当加入聚合离子液体后，由于聚合的离子液体在溶液中易成小尺寸纳米球，包裹析出的聚呋喃，限制其生长，从而形成了小尺寸的碳球。小尺寸碳球的堆积空隙，加上小尺寸碳球自身的表面积，就可以得到具有较高比表面积的碳球。
本发明还提供了一种由上述各技术方案制备得到的碳球，该碳球直径小于等于80nm，比表面积>50m2/g。
与已有的实心碳球相比，该方法制备过程简单，耗能低，不需要任何苛刻的条件，产品易纯化。最重要的是由于聚合的离子液体的引入，得到的实心碳球表现出三个明显优势：
（1）碳球直径可以控制在80nm以内；
（2）得到的碳球具有一定的比表面积(>50m2/g)；
（3）通过加入具有不同官能团的聚合离子液体，可以制备不同杂原子掺杂的碳球。这样的一类小尺寸高比表面碳球具有极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的碳球的扫描电镜图。
图2为图1黑框部分的局部放大图。
图3为实施例3中制备得到的碳球经77k下氮气吸附试验的得到的氮气吸附量与相对压力之间的关系图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述，但仅为本发明较为优选的实施方式，不用于限制本发明。
实施例1
在50ml烧杯中加入6g葡萄糖，45ml的去离子水，搅拌溶解。然后加入聚合离子液体PIL-a（下结构所示）1g，溶解在上述葡萄糖溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至150度，反应16小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后即得到小尺寸碳球。所得到的碳球扫描电镜图见图1和图2所示。从电镜结果分析碳球尺寸在30-55nm范围内，图2中两条直线之间的距离为32.33nm，为制备其中一个代表性碳球的直径。
PIL-a的制备步骤如下：单体1-乙烯基-3-丙基氯化咪唑8g,自由基引发剂偶氮二异丁腈0.1g，加入到150ml去离子水中，氮气置换三次后，加热到70度，反应24小时后停止反应。旋蒸除去溶剂后，得到产品，实施例中其他聚合离子液体均由类似方法，从市售单体聚合反应制的，得到的聚合离子液体m=3000-5000。
实施例2
在50ml烧杯中加入10g蔗糖，50ml的去离子水，搅拌溶解。然后加入聚合离子液体PIL-b（下结构所示）1g,溶解在上述蔗糖溶液中。
将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至230度，反应32小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后即得到小尺寸碳球。从电镜结果分析碳球尺寸在34-66nm范围内。
实施例3
在50ml烧杯中加入6g葡萄糖，45ml的去离子水，搅拌溶解。然后加入聚合离子液体PIL-b（同实施例2）1g，溶解在上述葡萄糖溶液中。将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至150度，反应24小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后即得到小尺寸碳球。从电镜结果分析碳球尺寸在45-64nm范围内。低温氮气吸附试验表明所得小尺寸碳球的BET比表面积可以达到129m2/g，见下图3。
实施例4
在50ml烧杯中加入6g果糖，35ml的去离子水，搅拌溶解。然后加入聚合离子液体PIL-c（下结构所示）1.2g,溶解在上述葡萄糖溶液中。
将所得到的溶液转移到反应釜中，加热至200度，反应24小时。反应结束后，产品用蒸馏水洗涤，然后抽滤，干燥后即得到小尺寸碳球。从电镜结果看出碳球尺寸在53-70nm范围内。聚合离子液体PIL-c中的二氰氨基阴离子可以作为氮源引入到所得碳球中，元素分析结果表明所制备的碳球氮含量为5%wt。
Claims (3)
1.一种小尺寸实心碳球的制备方法，包括：
（1）将糖化合物和聚合的离子液体溶解到水中形成混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液加热到140-260摄氏度，保温10-48小时，后处理得到直径小于等于80 nm的实心的碳球；
所述聚合的离子液体为下式所示化合物中的一种或多种：
上式中，Y—为BF4 —、Cl—、Br—、I—、Tf2N—或[N(CN)2]—；n=1-15；3000<m<12000；
所述混合溶液中糖化合物的浓度为0.1-0.6 g/mL；
所述混合溶液中聚合的离子液体的浓度为0.005-0.1 g/mL；
所述聚合的离子液体与糖化合物的重量比为1:4-10。
2.根据权利要求1所述的小尺寸实心碳球的制备方法，其特征在于，所述的糖化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、氨基葡萄糖中的一种。
3.根据权利要求1所述的小尺寸实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将混合溶液加热到150-230摄氏度。
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