CN102078826A - 离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，并应用此催化剂进行甲醇电催化反应。本发明方法包括下述步骤：碳球的合成和离子液体的合成；用离子液体修饰碳球；铂的前躯物与离子液体阴离子的交换以及铂在离子液体修饰碳球表面的还原，最后得到离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂。将以上述催化剂修饰的玻碳电极为工作电极，在硫酸/甲醇的电解质溶液中进行电化学反应。本发明方法能有效地防止铂纳米粒子的团聚；离子液体的引入还将进一步地提高碳球的导电能力，增加了比表面积，还可以提高抗一氧化碳中毒的能力，优化催化剂载体的性能。

Description

离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种碳纳米材料为载体的催化剂的制备方法，以及该催化剂的应用。
背景技术
碳纳米材料载铂催化剂是目前甲醇燃料电池(DMFC)常用的阴极催化剂。目前用于做催化剂载体的碳纳米材料有碳纳米管、活性炭、介孔碳等。用离子液体修饰碳管等的文章已有人报道(典型的文献报道：S.J.Guo，S.J.Dong，and E.K.Wang，Adv.Mater.2009，21，1-4；Z.Wang，Q.Zhang，D.Kuehnera，X.Xu，A.Ivaskab，L.Niu，Carbon 2008，46，1687-1692；B.Wu，D.Hu，Y.J.Kuang，B.Liu，X.Zhang，J.Chen，Angew.Chem.2009，121，4845-4848；Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4751-4754)。用碳球直接负载铂(Pt)纳米粒子的报道有：X.M.Sun and Y.D.Li Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，597-601，但目前用离子液体修饰碳球负载铂(Pt)纳米粒子还少有研究。
发明内容
本发明的目的是提出一种用离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制备方法，并将其应用于甲醇的电催化反应中。
本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：
离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，包括以下步骤：
步骤一：以碳水化合物为碳源，利用水热方法合成碳球；
步骤二：将步骤一所得到的碳球与离子液体按照质量比为1∶1～1∶10，分别加入到溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中充分分散，所述离子液体与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶18～1∶35，在60℃的油浴或水浴中，用磁力搅拌反应48小时，利用离子液体的氨基与碳球表面的羧基进行缩合反应，将离子液体结合到碳球的表面；
步骤三：将步骤二的反应液经10000转/分的速度离心20分钟，得到的沉淀于60℃真空干燥，得到离子液体修饰的碳球；
步骤四：将步骤三得到的离子液体修饰的碳球，加入去离子水，磁力搅拌均匀，所述离子液体修饰碳球与去离子水的质量比为1∶15～1∶30；
步骤五：在步骤四所得到的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂，磁力搅拌均匀，所述离子液体修饰的碳球与表面活性剂的质量比为1∶26～1∶30；
步骤六：在步骤五所得到的溶液中加入铂的前驱物，磁力搅拌3～4小时，所述铂的前驱物与离子液体修饰碳球的质量比为10∶1～20∶1；
步骤七：步骤六的离子交换完成后，逐滴加入还原剂，继续磁力搅拌，反应4～5个小时，所述铂的前驱物与还原剂的质量比为3∶10～7∶10；
步骤八：将步骤七的反应液经10000转/分的速度离心20分钟，得到的沉淀用乙醇、水交替洗3遍，于60℃真空干燥，即得离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂。在此反应中生成的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂中，铂纳米粒子的直径大概为3～5纳米，且均匀地分布在碳球的表面。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤一中的碳水化合物为单糖、二糖或者多糖。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤一中的碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤一中的水热方法包括以下步骤：
步骤一：取葡萄糖溶于去离子水中，得到浓度范围为0.5～2mol/L的葡萄糖水溶液；
步骤二：将步骤一得到的葡萄糖水溶液放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃的真空干燥箱中反应4～10小时；
步骤三：将步骤二反应后得到的棕色溶液经10000转/分的速度离心20分钟；
步骤四：将步骤三离心分离得到的沉淀于60℃的真空干燥箱里干燥，得到碳球。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤二中的离子液体包括咪唑盐离子液体。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述咪唑盐离子液体的制备方法为：
步骤一：将质量比为1∶1～3∶1的3-溴丙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑加入到无水乙醇中，充分分散，所述无水乙醇与1-甲基咪唑的质量比为15∶1～35∶1；
步骤二：将步骤一得到的溶液在室温的条件下，回流24小时；
步骤三：将步骤二得到的反应液在60℃旋蒸，得到咪唑盐离子液体。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤六中的铂的前躯物包括氯亚铂酸钾。离子液体修饰的碳球，表面带有阴离子，将氯亚铂酸钾与离子液体修饰的碳球溶液混合，氯亚铂酸离子与离子液体的阴离子进行交换，均匀地接到离子液体修饰碳球的表面。
进一步的，上述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其中：所述步骤七中的还原剂包括硼氢化钠，或者其他可还原氯亚铂酸的化合物，如抗坏血酸等，但不局限于这些。在上述还原剂作用下，氯亚铂酸离子被均匀地还原成铂纳米粒子。
一种用权利要求1～8所述的任意一种方法制备得到的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂进行甲醇的电催化反应，包括以下步骤：
步骤一：将玻碳电极用三氧化铝研磨液研磨成镜面，用乙醇、丙酮依次清洗干净，在氮气的氛围下干燥；
步骤二：将碳球负载铂纳米粒子催化剂加入到二次水中，超声分散，所述碳球负载铂纳米粒子与二次水的质量比为1∶1～1∶5，取5～20微升平铺在步骤一处理得到的玻碳电极的表面，自然干燥或者放在红外灯下烘烤，再滴加5～10微升30mmol/L的Nafion乙醇溶液，自然干燥或者红外灯下烘烤干燥，得到离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子修饰玻碳电极；
步骤三：电化学体系选择三电极体系，以饱和氯化钾溶液中的银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，步骤二处理得到的玻碳电极为工作电极，在0.5～1mol/L硫酸/甲醇溶液中，进行电催化反应。
本发明方法的优点在于：用离子液体修饰碳球后，能利用阴离子交换的方法将铂(Pt)纳米粒子均匀地还原到碳球的表面，能有效地防止铂(Pt)纳米粒子的团聚；离子液体的引入还将进一步地提高碳球的导电能力。一方面增加了比表面积，另一方面可以提高抗一氧化碳中毒的能力，优化催化剂载体的性能。
附图说明
图1为本发明方法实施例1制备得到的碳球扫面电镜(SEM)照片。
图2为本发明方法实施例1制备得到的碳球和已修饰离子液体的碳球的红外光谱图。
图3为本发明方法实施例1制备得到的碳球和已修饰离子液体的碳球的交流阻抗谱图。
图4为本发明方法实施例1制备得到的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂的透射电镜图(TEM)。
图5为本发明方法实施例1制备得到的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂在0.5mol/L硫酸溶液中的循环伏安图。
图6为本发明方法实施例1制备得到的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂在0.5mol/L硫酸/甲醇溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
本发明方法首先制备离子液体修饰的碳球，然后以其为载体，用阴离子交换的方法，负载上铂纳米粒子，制备得到碳球负载铂纳米粒子催化剂，再以此催化剂对甲醇进行电催化。
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：碳球负载铂纳米粒子催化剂的制备
一种碳球负载铂纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳球的制备
将5g葡萄糖充分溶解到100ml的去离子水中，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃的真空干燥箱中反应4～6小时，得到棕色溶液，在10000转/分的速度离心20分钟，分离得到的沉淀在60℃的真空干燥箱里干燥。图1为制备得到的直径约为500nm的碳球扫面电镜(SEM)照片。
(2)咪唑盐离子液体的合成
咪唑盐型的离子液体合成如下：其合成方法参考(Y.J.Zhang，Y.F.Shen，J.H.Yuan，D.X.Han，Z.J.Wang，Q.X.Zhang，L.Niu，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，5867)将2.2g的3-溴丙胺氢溴酸盐与0.79ml的1-甲基咪唑加入到25ml的无水乙醇中，在室温的条件下，回流24小时，后于60℃旋蒸，得到微黄的油状物。其结构式为：
Figure BSA00000397444900061
(3)离子液体修饰碳球
将10mg的碳球与0.1g的咪唑盐型离子液体分别加入到25ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃油浴或者水浴中，磁力搅拌，反应48小时。反应停止后以10000转/分的速度离心20分钟，分离得到的沉淀在60℃的条件下真空干燥。用红外光谱表征未修饰离子液体的碳球和已修饰离子液体的碳球，如图2所示，其中a线是已修饰离子液体的碳球的红外光谱，b线是未修饰离子液体的碳球的红外光谱。a线中1623cm-1峰的存在说明酰胺键的存在，表面离子液体已接到碳球的表面。分别用未修饰离子液体的碳球和已修饰离子液体的碳球进行电化学测试，得到交流抗阻谱图，如图3所示，其中，黑点线是未修饰离子液体的碳球的交流阻抗谱，灰点线是已修饰离子液体的碳球的交流阻抗谱。从图3中可以看出黑点线的Rct是远大于灰点线Rct的，说明修饰离子液体后的碳球导电性明显提高。
(4)氯亚铂酸钾与咪唑盐型离子液体的阴离子交换
取离子液体修饰的碳球1mg，加入50ml的圆底烧瓶中，再加入18ml的去离子水，磁力搅拌均匀。然后加入26mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，待其搅拌均匀后，逐滴向其加入1ml 30mmol/L的氯亚铂酸钾，继续搅拌3～4小时，让氯亚铂酸与离子液体的阴离子充分交换。
(5)碳球上的氯亚铂酸的还原
上述阴离子交换完成后，逐滴加入4.5ml 1.53g/L的硼氢化钠，继续磁力搅拌。可见溶液逐渐变黑，说明氯亚铂酸被还原成了铂纳米粒子。反应4～5小时后，以10000转/分的速度离心20分钟，用乙醇、水交替洗3遍，于60℃真空干燥，即得离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子的催化剂。图4是制得的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子的透射电镜(TEM)图。
上述的实施例1中，还可以用阴离子交换的办法交换其他的金属盐，如氯金酸等，将其他的金属还原到离子液体修饰的碳球表面。
实施例2：离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂的应用
用上述实施例1中所得的离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子的催化剂修饰玻碳电极，选择三电极体系，对甲醇进行电催化。具体操作步骤如下：将玻碳电极(直径为3mm)用三氧化铝研磨液研磨成镜面，然后用乙醇、丙酮清洗干净，在氮气的氛围下干燥。然后将实施例1中所得的1mg离子液体修饰碳球负载铂的催化剂加入到1ml的二次水中，超声分散，取5微升平铺在玻碳电极的表面，待其自然干燥或者放在红外灯下烘烤。再滴加10ml的30mmol/L的Nafion乙醇溶液，自然干燥或者红外灯下烘烤干燥待用。电化学体系选择三电极体系，Ag/AgCl(饱和的氯化钾溶液)为参比电极，铂丝为对电极，上述离子液体修饰碳球载铂修饰玻碳电极为工作电极(研究电极)。首先在0.5mol/L的硫酸溶液中在(-0.2，1)V的范围内，以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描活化，如图5。然后再在0.5mol/L硫酸/甲醇溶液中在(0，1)V的范围内，以50mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，如图6，在0.65V附近的峰是甲醇被氧化的峰，回扫在0.45V附近的峰是铂纳米粒子表面吸附的C-O物种的峰，其中If/Ib达到2，说明该催化剂具有很好的电催化作用以及很好的抗一氧化碳中毒的能力。

Claims (9)

1.离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，包括以下步骤：
步骤一：以碳水化合物为碳源，利用水热方法合成碳球；
步骤二：将步骤一所得到的碳球与离子液体按照质量比为1∶1～1∶10，分别加入到溶剂N，N-二甲基甲酰胺中充分分散，所述离子液体与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶18～1∶35，在60℃的油浴或水浴中，用磁力搅拌反应48小时；
步骤三：将步骤二的反应液经10000转/分的速度离心20分钟，得到的沉淀于60℃真空干燥，得到离子液体修饰的碳球；
步骤四：将步骤三得到的离子液体修饰的碳球，加入去离子水，磁力搅拌均匀，所述离子液体修饰碳球与去离子水的质量比为1∶15～1∶30；
步骤五：在步骤四所得到的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂，磁力搅拌均匀，所述离子液体修饰的碳球与表面活性剂的质量比为1∶26～1∶30；
步骤六：在步骤五所得到的溶液中加入铂的前驱物，磁力搅拌3～4小时，所述铂的前驱物与离子液体修饰碳球的质量比为10∶1～20∶1；
步骤七：步骤六的离子交换完成后，逐滴加入还原剂，继续磁力搅拌，反应4～5个小时，所述铂的前驱物与还原剂的质量比为3∶10～7∶10；
步骤八：将步骤七的反应液经10000转/分的速度离心20分钟，得到的沉淀用乙醇、水交替洗3遍，于60℃真空干燥，即得离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子催化剂。
2.根据权利要求1所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤一中的碳水化合物为单糖、二糖或者多糖。
3.根据权利要求1所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤一中的碳水化合物包括葡萄糖、蔗糖或者淀粉。
4.根据权利要求3所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤一中的水热方法包括以下步骤：
步骤一：取葡萄糖溶于去离子水中，得到浓度范围为0.5～2mol/L的葡萄糖水溶液；
步骤二：将步骤一得到的葡萄糖水溶液放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在160℃的真空干燥箱中反应4～10小时；
步骤三：将步骤二反应后得到的棕色溶液经10000转/分的速度离心20分钟；
步骤四：将步骤三离心分离得到的沉淀于60℃的真空干燥箱里干燥，得到碳球。
5.根据权利要求1所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤二中的离子液体包括咪唑盐离子液体。
6.根据权利要求5所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述咪唑盐离子液体的制备方法为：
步骤一：将质量比为1∶1～3∶1的3-溴丙胺氢溴酸盐与1-甲基咪唑加入到无水乙醇中，充分分散，所述无水乙醇与1-甲基咪唑的质量比为15∶1～35∶1；
步骤二：将步骤一得到的溶液在室温的条件下，回流24小时；
步骤三：将步骤二得到的反应液在60℃旋蒸，得到咪唑盐离子液体。
7.根据权利要求1所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤六中的铂的前躯物包括氯亚铂酸钾。
8.根据权利要求1所述的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂的制法，其特征在于：所述步骤七中的还原剂包括硼氢化钠，或者抗坏血酸。
9.一种用权利要求1～8所述的任意一种方法制备得到的离子液体修饰的碳球负载铂纳米粒子催化剂进行甲醇的电催化反应，包括以下步骤：
步骤一：将玻碳电极用三氧化铝研磨液研磨成镜面，用乙醇、丙酮依次清洗干净，在氮气的氛围下干燥；
步骤二：将碳球负载铂纳米粒子催化剂加入到二次水中，超声分散，所述碳球负载铂纳米粒子与二次水的质量比为1∶1～1∶5，取5～20微升平铺在步骤一处理得到的玻碳电极的表面，自然干燥或者放在红外灯下烘烤，再滴加5～10微升30mmol/L的Nafion乙醇溶液，自然干燥或者红外灯下烘烤干燥，得到离子液体修饰碳球负载铂纳米粒子修饰玻碳电极；
步骤三：电化学体系选择三电极体系，以饱和氯化钾溶液中的银/氯化银为参比电极，铂丝为对电极，步骤二处理得到的玻碳电极为工作电极，在0.5～1mol/L硫酸/甲醇溶液中，进行电催化反应。
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