CN105642350A - 纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents

纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用，属于化学催化剂体系设计和应用领域。该催化剂体系包括纳米碳材料骨架、离子液体层和金属催化剂；所述离子液体层包覆于所述纳米碳材料骨架表面，所述金属催化剂均匀分散于所述离子液体层内。其制备是将催化剂溶解于离子液体中，然后将纳米碳骨架分散于所得催化剂的离子液体溶液，最终调控纳米碳表面离子液体层厚度，得到以离子液体为媒介的非均相单分散催化剂体系。本发明催化体系在反应过程中可与反应底物充分接触，离子液体的存在极大提高催化剂的转化频率。因此，本发明对均相催化剂在非均相催化领域中的应用有着非常重要的理论和实际意义。

Description

纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明化学催化剂及其制备和应用技术领域，具体涉及一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用。
背景技术
结合均相催化(催化剂的有效调节)和非均相催化(催化剂的简易回收)优势的催化体系一直是化学科学中一项最具有挑战性的课题之一。已经提出的关于这类结合的概念包括均相催化剂的非均相化以及其相反的过程。在过去几年中，许多均相催化剂被有效的非均相化，比如液液两相催化，有机金属两相催化方法或者直接将均相的催化剂分子负载于不同的固相载体。
另外，通过对文献的调研结果来看，离子液体对均相催化剂的分散及在催化过程的转化频率都有极大的优势。相对于单独的均相催化体系，离子液体参与的液液两相催化体系更容易实现催化剂与产物的分离。但相对于一般固载类催化剂，离子液体用量较大产生的高成本则无疑大大降低了该体系的实用性。因此，将离子液体为媒介的均相体系非均相化则可结合二者的优势，所得到的催化体系更均匀、更稳定，可调控性能好，不容易流失，而且更绿色经济。
做为催化剂载体，纳米碳材料具有骨架结构稳定、低能耗、耐腐蚀等优点，尤其随着人们对纳米碳材料的关注越来越多，纳米碳合成技术的优化，使其具有巨大的发展潜力，逐渐成为一种广为人们所接受的催化剂。纳米碳表面石墨结构与离子液体的阳离子之间的强相互作用力，使得离子液体在纳米碳表面直接物理固化成为可能，在该过程中引入催化剂，则可形成以离子液体为媒介的均相催化剂的非均相体系，既而引入液液两相催化体系的优势和纳米碳骨架的优势。同时，可极大降低离子液体的用量，使其在实际过程中得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系及其制备方法和应用，所得催化体系既能包含纳米碳材料的结构优势，又能提供厚度低于10nm的含有催化剂的离子液体固化层，纳米尺度的反应媒介使之在反应过程中能与反应底物很好的接触，降低非均相催化体系的传质劣势；通过改变使用不同的离子液体，可用于分散不同种类的催化剂，使该催化体系适用于不同的催化反应。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，该催化剂体系包括纳米碳材料骨架、离子液体层和金属催化剂；所述离子液体层包覆于所述纳米碳材料骨架表面，所述金属催化剂均匀分散于所述离子液体层内(催化剂以单分子形式分散在离子液体层内)；所述离子液体层厚度为1nm-10nm。
该催化剂体系形状为纳米碳材料骨架所具有的形状，如管状，绳状，球状或层状等，尺寸范围为2nm-200nm。
所述纳米碳材料骨架为具有SP2结构的纳米碳材料，具体可以为碳纳米管(多壁或单壁)、纳米碳纤维、纳米金刚石、洋葱碳、石墨和石墨烯中的一种或几种。
所述金属催化剂为杂多酸盐类、同多酸盐类、金属卤化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物或金属硝酸盐。
所述离子液体由阳离子和阴离子组成；其中：阳离子选自双甲基咪唑类、乙腈基甲基咪唑类、氨基类、双氨基类、哌啶类、哌啶类双甲基、咪唑类、吡啶类、胍类和醇胺类阳离子中的一种或几种；阴离子选自硼酸根、磷酸根、二氰胺、三氟甲磺酸酯和三氟乙酸根中的一种或几种。
上述纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备方法，包括如下步骤：
(1)纳米碳材料的纯化处理：将碳纳米材料加入1～5mol/L的盐酸、硝酸或盐酸与硝酸的混合酸溶液中，在常温下磁力搅拌2～3h，以除去纳米碳材料制备过程中残留金属催化剂，然后将纳米碳材料洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
(2)金属催化剂在离子液体中的分散：选取金属催化剂和相应的离子液体，将金属催化剂溶解于离子液体中，然后在超声分散仪中超声分散或直接搅拌分散，得到催化剂的离子液体溶液；催化剂用量为大于0到其在离子液体中饱和溶解度量的80％。
(3)纳米碳材料在离子液体中的分散：将经步骤(1)处理所得纳米碳材料与步骤(2)所得催化剂的离子液体溶液按照1:(8～15)的重量比例混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中超声分散5～100分钟，得到混合均匀的浑浊液。
(4)制备催化剂/离子液体/纳米碳胶体：将步骤(3)所得浑浊液转移至离心管，在7000-15000转/分钟的转速下离心5-30分钟；倾倒回收上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/纳米碳胶体。
(5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系(均相催化剂的非均相体系)：将步骤(4)所得胶体置于坩埚中并在真空条件下进行升温处理，升温速率为1-5℃/分钟，升温至200-500℃停留5min-5h，升温条件根据催化剂和离子液体的种类决定，得到所述纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系。
上述纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系能够应用于氧化还原过程、环氧化过程、酸碱催化反应、偶联反应或加氢反应。既可应用于液相反应也可应用于气相反应；若为气相反应，则对反应介质没有要求；若为液相反应，反应过程所选择的溶剂根据离子液体种类进行选择(如芳香类有机物，烷烃类，醇酮类和水等)。
本发明催化剂体系的使用温度为室温～300℃。
相比于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1.本发明是以离子液体为媒介的非均相单分散催化剂体系，催化剂体系是将均相催化剂固定于纳米碳骨架表面的离子液体层内，催化剂在离子液体内以单分子形式分散。催化剂体系的形状由选取的纳米碳材料的骨架形状所决定；离子液体层的厚度和种类可控，催化剂种类可根据反应类型不同进行选择。通过调节离子液体和催化剂的种类，得到催化体系可适用于不同催化过程。
2.本发明拓宽了催化剂和离子液体的应用领域；得到催化体系中催化剂可达到单分子分散水平，且包含纳米碳骨架的结构优势；催化体系在反应过程中可与反应底物充分接触，离子液体的存在极大提高催化剂的转化频率。因此，本发明对均相催化剂在非均相催化领域中的应用有着非常重要的理论和实际意义。
3.本发明具有优于单独均相催化的催化活性。其作为以离子液体为媒介的均相催化剂非均相催化体系，具备比单独催化剂更高的转化频率，在许多催化过程中表现出选择性高、条件温和等优势。
4.本发明具有优于单独均相催化的循环性能。其作为一种以纳米碳为骨架的非均相体系，其在反应过程中长期稳定性好，反应结束后体系可自动分层，降低催化剂回收成本。回收后的催化剂可经过多次循环使用而不降低催化性能。
附图说明
图1是实施例1制备的催化体系的电子显微镜图片。
图2是实施例1制备的催化体系在催化反应过程中循环性能考察。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本实施例纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备过程如下：
(1)多壁碳纳米管的纯化处理：将多壁碳纳米管加入5mol/L的盐酸中，在常温下磁力搅拌2h，以除去多壁碳纳米管制备过程中残留金属催化剂，然后将多壁碳纳米管洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
(2)催化剂在离子液体中的分散：选取1-烷基(2-16烷基)-3-甲基咪唑磷钨酸盐为模型均相催化剂和1-辛基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体为模型离子液体，将催化剂溶解于离子液体中，催化剂质量为离子液体质量的5％-10％，置于超声分散仪中超声分散至悬浊，然后置于120℃油浴中搅拌0.2-0.5h，得到催化剂的离子液体溶液。
(3)碳纳米管在催化剂的离子液体溶液中的分散：将步骤(1)所得碳纳米管与步骤(2)中得到的催化剂的离子液体溶液以(6-12)：100的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散30-100分钟，得到分布均匀的浑浊液。
(4)制备催化剂/离子液体/碳纳米管骨架胶体：将步骤(3)所得浑浊液移至离心管内，在9500转/分钟的转速下离心10-20分钟。倾倒回收上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/碳纳米管骨架胶体。
(5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的均相催化剂非均相体系：将步骤(4)所得胶体置于石英坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以10℃/分钟升温至300℃停留5-300分钟，得到包含不同厚度固态离子液体层的催化剂体系，离子液体层厚度可在升温至300℃时通过改变停留时间进行调控。
图1给出所得非均相催化体系的电子显微镜图片，该催化剂体系包括纳米碳材料骨架(碳纳米管)、离子液体层和金属催化剂；碳纳米管表面有一层约7纳米厚度均匀离子液体层，催化剂以单分子形式分散在离子液体层内。
将本实施例所得非均相催化剂应用于氧化还原反应，以二苯并噻吩的双氧水氧化反应为模型反应。将反应物二苯并噻吩溶解于正辛烷中，以非均相催化体系20mg/5mL的配比进行反应，反应过程中，氧化剂双氧水与二苯并噻吩的比例为2.5-4：1，搅拌速度为500转-700转/分钟。
上述催化反应反应物二苯并噻吩的转化率在反应温度60℃，反应时间30-120min内，转化率均可达到98％以上。因为催化剂的非均相反应特性使得它在催化反应过程中很容易循环利用，通过图2给出的循环实验结果可以得到很好证明，图2表明，本实施例催化体系在循环使用17次之后没有产生任何催化效率的降低。
实施例2
本实施例纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备过程如下：
(1)纳米金刚石的处理：纳米金刚石置于5mol/L的硝酸中120℃回流2h，以除去残留金属和部分无序碳，然后将多壁碳纳米管洗至中性，放在干燥箱中烘干。至于管式炉中，以10℃/min的速度升温至1000℃保持4h，得到表面1-2层石墨化的金刚石。
(2)催化剂在离子液体中的分散：选取[IrCl(cod)]2(cod＝1,5-环辛二烯)为模型均相催化剂和1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体为模型离子液体，将催化剂(16mg,0.05mmol)溶解于3.5-5mL离子液体中，置于超声分散仪中超声分散，然后在氢气氛(4atm)75℃还原10min得到一种黑色“溶液”，即催化剂的离子液体溶液。
(3)金刚石在步骤2中黑色“溶液”中的分散：将步骤(1)所得金刚石与步骤(2)中得到的黑色溶液按照(5-15)：100的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散1-3小时，得到分布均匀的浑浊液。
(4)制备催化剂/离子液体/纳米金刚石骨架胶体：将步骤(3)所得浑浊液移至离心管内，在7000转/分钟的转速下离心5-20分钟。倾倒回收上层上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/纳米金刚石骨架胶体。
(5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的均相催化剂非均相体系：将步骤(4)所得胶体置于石英坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以10℃/分钟升温至300℃停留5-300分钟，得到含不同厚度固态离子液体层的催化剂体系。
将本实施例所得非均相催化剂应用于催化加氢反应，以1-癸烯和环己烯的加氢反应为模型反应。反应条件为持续的氢气氛(4atm)，烯烃/铱的比例为1000-1200。
上述反应中反应物烯烃的转化率在反应温度为75℃，反应时间10min内，转化率均可达到100％。
实施例3
本实施例纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备过程如下：
(1)石墨烯处理：石墨烯置于浓盐酸中清洗，以除去残留金属，然后抽滤分离，清洗至中性，放在干燥箱中烘干待用。
(2)催化剂在离子液体中的分散：选取四丁基季铵型磷钨酸盐为模型均相催化剂和1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体为模型离子液体，将催化剂溶解于离子液体中，催化剂质量为离子液体质量的5％-10％，超声分散后得到催化剂的离子液体溶液。
(3)石墨烯在催化剂离子液体溶液中的分散：将步骤(1)所得石墨烯与步骤(2)中得到的催化剂离子液体溶液按照(5-15)：100的重量比例进行混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中进行超声分散1-3小时，得到分布均匀的浑浊液。
(4)制备催化剂/离子液体/石墨烯骨架胶体：将步骤(3)所得浑浊液移至离心管内，在9500转/分钟的转速下离心5-20分钟。倾倒回收上层上清液(催化剂的离子液体溶液)，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/石墨烯骨架胶体。
(5)制备以离子液体为媒介的均相催化剂非均相体系：将步骤(4)所得胶体置于石英坩埚中在管式炉中程序升温处理。真空条件下，以10℃/分钟升温至290℃停留5-500分钟，得到含不同厚度固态离子液体层的催化剂体系。
本实施例所得催化剂体系应用于环氧化反应，以1-辛烯，苯乙烯和环己烯的在双氧水为氧化剂的环氧化反应为模型反应。反应条件为持续0.8mmol底物；1-3mmolH2O2；10-200mg非均相催化剂。
上述反应中，反应物烯烃的转化率在反应温度为50-70℃，反应时间30-120min内，转化率均可达到80％-98％，产率可达到65％-90％。

Claims (10)

1.一种纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：该催化剂体系包括纳米碳材料骨架、离子液体层和金属催化剂；所述离子液体层包覆于所述纳米碳材料骨架表面，所述金属催化剂均匀分散于所述离子液体层内；所述离子液体层厚度为1nm-10nm。
2.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：该催化剂体系形状为纳米碳材料骨架所具有的形状，尺寸范围为2nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：所述纳米碳材料骨架为具有SP2结构的纳米碳材料。
4.根据权利要求3所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：所述纳米碳材料骨架为碳纳米管、纳米碳纤维、纳米金刚石、洋葱碳、石墨和石墨烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：所述金属催化剂为杂多酸盐类、同多酸盐类、金属卤化物、金属硫酸盐、金属氢氧化物或金属硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系，其特征在于：所述离子液体由阳离子和阴离子组成；其中：阳离子选自双甲基咪唑类、乙腈基甲基咪唑类、氨基类、双氨基类、哌啶类、哌啶类双甲基、咪唑类、吡啶类、胍类和醇胺类中的一种或几种；阴离子选自硼酸根、磷酸根、二氰胺、三氟甲磺酸酯和三氟乙酸根中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)纳米碳材料的纯化处理：将碳纳米材料加入1～5mol/L的盐酸、硝酸或盐酸与硝酸的混合酸溶液中，在常温下磁力搅拌2～3h，以除去纳米碳材料制备过程中残留金属催化剂，然后将纳米碳材料洗至中性，放在干燥箱中烘干待用；
(2)金属催化剂在离子液体中的分散：将金属催化剂溶解于离子液体中，然后在超声分散仪中超声分散或直接搅拌分散，得到催化剂的离子液体溶液；催化剂用量为大于0到其在离子液体中饱和溶解度量的80％；
(3)纳米碳材料在离子液体中的分散：将经步骤(1)处理所得纳米碳材料与步骤(2)所得催化剂的离子液体溶液按照1:(8-15)的重量比例混合，混合所得混合物置于超声波分散仪器中超声分散5-100分钟，得到混合均匀的浑浊液；
(4)制备催化剂/离子液体/纳米碳胶体：将步骤(3)所得浑浊液转移至离心管，在7000-15000转/分钟的转速下离心5-30分钟；倾倒回收上清液，下层黑色胶体即为催化剂/离子液体/纳米碳胶体；
(5)制备纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系：将步骤(4)所得胶体置于坩埚中并在真空条件下进行升温处理，升温速度为1-5℃/分钟，升温至200-500℃停留5min-5h，得到所述纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系。
8.根据权利要求1所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于：将该催化体系应用于氧化还原过程、环氧化过程、酸碱催化反应、偶联反应或加氢反应。
9.根据权利要求8所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于：将该催化体系应用于液相反应或气相反应；若为气相反应，则对反应介质没有要求；若为液相反应，反应过程所选择的溶剂根据离子液体种类进行选择。
10.根据权利要求9所述的纳米碳表面以离子液体为媒介的催化剂体系的应用，其特征在于：该催化剂体系使用温度为室温～300℃。
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