CN104667945A - 一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于Suzuki反应的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd及其制备方法。该化合物是由基于前驱体Fe₃O₄/SiO₂复合粒子与Pd经复合反应得到的含有Fe₃O₄/SiO₂/Pd的负载型钯催化剂材料，其分子特征是该化合物结构中含有磁性纳米材料Fe₃O₄、多孔吸附材料纳米SiO₂和Pd；该负载型钯催化剂具有较好的磁性，易于回收再使用，是作为负载型钯催化剂较为理想的材料。本发明合成路线简单、反应条件温和、后处理简单方便且产率较高，便于应用。同时，利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的二次资源作为原料，也为开发冶金尾液或脱硫废液综合利用技术提供参考。

Description

一种负载型钯催化剂Fe3O4/SiO2/Pd的制备及在Suzuki反应中的应用

技术领域

本发明涉及负载型催化剂的材料，具体涉及一种负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd的制备方法及在Suzuki反应中作为催化剂的应用。

背景技术

氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans,T.f)是1947 年由Clomer 和Hinkle 首次从矿山酸性废水中分离得到，主要用于生物冶金、煤炭脱硫、废气、废水处理等领域。氧化亚铁硫杆菌用于煤炭微生物脱硫时，煤中黄铁矿的铁和硫最终被氧化为Fe³⁺和SO₄ ^2-溶解在浸出液中。随着浸出过程的进行，溶液中总铁（Fe²⁺和Fe³⁺）离子浓度与SO₄ ^2-不断提高。

以黄铜矿为例，氧化亚铁硫杆菌微生物冶金过程总反应方程式如下：

生物冶金溶液在通过置换沉淀、电解沉淀、离子交换或溶剂萃取等手段，回收金属（如Cu、Au、Co 等）后（包括循环使用），对含菌含铁尾液（二次资源）中的铁，除调节pH 值，加入Na₂CO₃ 除去等处理方法外，几乎没有进行进一步综合处理的报道。国内煤炭脱硫废液（二次资源）也几乎都没有进行深度处理。

磁性纳米材料的制备是纳米新材料研究的一个重要领域，四氧化三铁纳米材料因它的合成尺寸、形貌可控及超顺磁性等特点在很多领域都具有广泛应用，比如磁记录、催化、磁流体、微波吸收和生物医学等领域。一直以来，简易且环境友好型的合成方法是重点发展的方向。磁性纳米微球具有磁响应性和特异的表面功能团，能与其它小分子、大分子或细胞等结合，然后在磁场的作用下可定向运动到特定部位，或迅速从周围介质分离出来。SiO₂具有良好的生物相容性及抗分解能力，在Fe₃O₄表面包裹一层SiO₂后，能极大地降低粒子的零电点和屏蔽磁偶极子的相互作用，使粒子具有良好的水溶性，化学稳定性及生物相容性，且SiO₂表面存在丰富的羟基，可使复合粒子容易进一步生物功能化。目前多采用在磁性纳米颗粒表面包覆有机或无机物质的方法对磁性纳米颗粒进行修饰或改性，其中二氧化硅磁性复合材料因具有良好的生物相容性，高的化学稳定性，易于用硅烷偶联剂进行表面基团调控的特点而引起材料科学家的广泛关注。

近年来，磁性材料负载催化剂引起了人们的广泛关注。相对于其他化学或物理分离方法，如萃取，色谱法，过滤和离心等，磁性材料负载催化剂只需一个外加磁场就能方便有效地实现跟反应体系相分离，是一种更绿色环保的分离方法。钯催化卤代芳烃与有机苯硼酸及其衍生物的Suzuki 反应开创了碳- 碳偶联反应的新途经，其反应条件温和，有机硼试剂低毒以及稳定性好，底物适用范围广、产物易于处理、具有立体和区域选择性等特点，在碳-碳偶联反应中占有重要地位，一直是合成联苯类化合物的有效方法。近年来，因钯催化剂具有高效的催化性能、易于回收、温和的反应条件、对环境污染小等优点，这些优点决定了负载型钯催化剂应用于潜在的应用价值。因而引起了人们对于钯等催化剂用于Suzuki、Heck等反应有机合成的深入探索，并广泛地应用于医药、农药、染料、聚合物以及电催化等生产合成应用当中被广泛地应用于功能高分子液晶材料合成、天然产物、非线性光学材料以及药物合成等。均相钯催化剂在反应中分散效果好，具有很高的反应活性和选择性，已在Suzuki 反应中广泛使用。

钯催化的苯硼酸与卤代芳烃的Suzuki反应开创了碳-碳偶联的新途经，由于具有反应条件温和、有机硼试剂低毒以及稳定性好，底物适用范围广、产物易于处理、具有立体和区域选择性等特点,在碳-碳偶联反应中占有重要地位，一直是合成联苯类化合物的有效方法，广泛应用于天然产物、药物中间体以及功能材料的合成中。近年来，Suzuki反应研究主要集中在钯催化剂上，钯催化剂具有催化效率高、操作简便、反应条件温和、催化剂易回收和重复使用的优点，因此多相负载钯催化剂用于Suzuki 反应得到了广泛关注。

目前二氧化硅磁性复合微球的制备技术依然是在发展中，但各类方法都有其优点和缺点。国内现在有一些科研院所研究有这方面的研究，与国外的研究相比仍有较大的差距，主要存在合成工艺条件可控性差，实验稳定性差，颗粒之间容易团聚，粒径不均等问题。同时采用两种或两种以上方法共同作用制备二氧化硅磁性复合材料越来越受到关注。但通过简单可控的方法制备超顺磁性，磁响应强， SiO₂ 壳层形貌，厚度可控，粒径大小均匀，粒径单分散性好的二氧化硅磁性复合材料仍是当前科研工作的热点和难点之一。通过对二氧化硅磁性复合微球表面进行Pd 包覆，可以对催化剂循环使用，并且由于SiO₂ 的稳定性和保护性，可以使Pd 催化剂的使用范围变得更加广泛，有效地降低催化剂的价格和延长了催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明提供一种负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd及其制备方法。本发明合成路线简单、目标物中含有磁性Fe₃O₄，该负载型钯催化剂具有较好的磁性，易于回收再使用，多孔吸附材料纳米SiO₂是作为负载型钯催化剂较为理想的材料。利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的二次资源作为原料，也为开发冶金尾液或脱硫废液综合利用技术提供参考，本发明的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd应用于苯硼酸与卤代芳烃Suzuki反应中。

本发明采用的技术方案如下：

  一种负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd，其特征在于，所述催化剂是由基于前驱体Fe₃O₄/ SiO₂复合粒子与Pd复合得到的负载型钯催化剂Fe₃O₄/ SiO₂/Pd材料， 所述催化剂分子结构中含有磁性纳米材料Fe₃O₄、多孔吸附材料纳米SiO₂和Pd，所述的Fe₃O₄、纳米SiO₂、Pd三者的质量比为：（70-80）：（18-25）：（4-6）；所述催化剂是通过下列方法制备而得：利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的尾液作为原料，加入适量的表面活性剂，通过气液沉积法制备出四氧化三铁前驱体，再利用水热反应制备出纳米四氧化三铁，以Fe₃O₄为载体，将SiO₂包覆在Fe₃O₄上，再在得到的复合材料上包覆Pd得到Fe₃O₄/SiO₂/Pd催化剂，所述的表面活性剂选自PEG4000，PEG400，丙三醇中的一种或多种混合。

    所述的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

   （1）模拟生物选矿尾液的配制：利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的尾液，具体做法如下：a、配制细菌培养液， 培养液成分：硫酸铵：3.0g/L，氯化钾：0.1g/L，磷酸氢二钾：0.5g/L，七水硫酸镁：0.5g/L，硝酸钙：0.01g/L； b、将氧化亚铁硫杆菌接种到细菌培养液中，并加入七水合硫酸亚铁9.0g/200ml培养液，将培养液置于锥型瓶中，瓶口用两层医用纱布包裹，放在28-30℃恒温摇床震荡培养，细菌培养一周后，培养液中95%以上的Fe²⁺被细菌氧化为Fe³⁺，细菌的数目达到6×10⁷～8×10⁷/mL，制备纳米Fe₃O₄时按培养液中Fe³⁺的摩尔量的二分之一加入新的七水合硫酸亚铁即可得到模拟的生物选矿尾液；

（2）纳米四氧化三铁的制备

以步骤（1）制得的模拟的尾液为原料，加入适量的表面活性剂，通过氨气的气液沉淀后，在130℃水热条件下有效地控制合成Fe₃O₄纳米粒子的形貌规则，制备出尺寸均匀，分散性好的磁性氧化铁纳米微粒；

（3）具有纳米多孔结构的磁性复合微球制备

在无水乙醇和水的混合体系中，以碱作为催化剂水解正硅酸四乙酯(TEOS)，使二氧化硅包覆在磁性氧化铁纳米微粒表面，制备核壳结构二氧化硅磁性复合微球，得到负载型钯催化剂前驱体；

   （4）Fe₃O₄/SiO₂/Pd的合成

取已制备的负载型钯催化剂前驱体，加入无水乙醇，加入PdCl₂，密封，超声搅拌，缓慢地加入水合肼，继续搅拌，取出、磁分离、清洗、干燥，即得负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd。

   所述的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd在Suzuki反应中作为催化剂的应用，具体如下：

 将3-溴-N-正己基咔唑3.97g （12 mmol）、4-甲酰苯硼酸2 g和 2 mL的Na₂CO₃溶液（ 2 mol?L^-1）加入到三口烧瓶中，加入80 mL甲苯和乙醇的混合溶液（甲苯∶乙醇 = 3∶1），搅拌10 min后分批加入自制负载型Pd催化剂 100 mg，80℃回流反应48 h，冷却至室温，倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO₄干燥，经柱层析（石油醚:乙酸乙酯 = 20:1），得黄色固体。过滤出的催化剂用蒸馏水洗涤，干燥，以备重复使用。

本发明的有益效果：

本发明催化剂是由基于前驱体Fe₃O₄/ SiO₂复合粒子与Pd复合得到的负载型钯催化剂Fe₃O₄/ SiO₂/Pd材料，其分子特征是该催化剂结构中含有多孔磁性纳米材料Fe₃O₄、多孔吸附材料纳米SiO₂和半径小于10 nm的金属Pd颗粒；该负载型钯催化剂具有很好的磁性，易于回收再使用，是作为负载型钯催化剂较为理想的材料。

本发明合成的Fe₃O₄纳米粒子的合成工艺比较简单，所用原料种类少，无毒，原料Fe³⁺铁盐可以来自于废物再次利用的矿渣中的含铁的氧化亚铁硫杆菌生物冶金尾液，既有利于环境保护，而且利于工业化生产，合成工艺亦有利于环境及生物医学领域的实际应用。Fe₃O₄/ SiO₂/Pd具有磁性，易于分离，为Suzuki反应进一步的工业化大生产提供了可能性，便于应用。

附图说明

图1  Fe₃O₄ (a)、Fe₃O₄/SiO₂ (b)和Fe₃O₄/SiO₂/Pd(c) TEM照片。

图2  Fe₃O₄纳米粒子的XRD图（Fe₃O₄：30.1o,35.5o,43.3o,53.5o,57.3o,62.7o）。

图3  Fe₃O₄/SiO₂ X射线衍射图（SiO₂包峰）。

图4  Fe₃O₄/SiO₂/Pd XRD X射线衍射图（（Pd：40.0 o,46.5 o,67.9 o））。

图5  Fe₃O₄与Fe₃O₄/SiO₂/Pd的磁滞回线图。

具体实施案例

    本发明可以通过以下的实施例进一步说明，但不仅仅局限于实施例。

实施例1：Fe₃O₄/SiO₂/Pd的制备

  （1）模拟生物选矿尾液的配制：利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的尾液，具体做法如下：a、配制细菌培养液，培养液成分：硫酸铵：3.0g/L，氯化钾：0.1g/L，磷酸氢二钾：0.5g/L，七水硫酸镁：0.5g/L，硝酸钙：0.01g/L；b、将氧化亚铁硫杆菌接种到细菌培养液中，并加入七水合硫酸亚铁9.0g/200mL培养液，将培养液置于锥型瓶中，瓶口用两层医用纱布包裹，放在28-30℃恒温摇床震荡培养，细菌培养一周后，培养液中95%以上的Fe²⁺被细菌氧化为Fe³⁺，细菌的数目达到6×10⁷～8×10⁷/mL，该溶液的主要成分与处理后的生物冶金（含铁的铜矿选铜后或钼矿选钼后等）或煤生物脱硫（主要是除硫化铁）尾液基本一致。

  （2）Fe₃O₄的制备

取50 mL 经上述培养的含铁的细菌溶液入到100 mL蒸馏水中搅拌，得澄清溶液A；用电子天平称取表面活性剂溶于A中，完全溶解后得到溶液B；然后再取0.9g FeSO₄·7H₂O溶于B中，直至完全溶解得到橘色透明溶液C，随后将溶液C迅速放入盛有氨水的大烧杯中，同时不断快速搅拌，并用橡皮筋和保鲜膜封口，逐渐变黑生成黑色的前驱物；经过一定时间后，取出小烧杯，将黑色前驱物置入内衬四氟乙烯不锈钢的反应釜中，每个反应釜中量取75 mL放入，再将反应釜放置在130℃的恒温箱中10h，室温后打开反应釜，将反应液抽滤或离心，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤几次后，收集好滤渣，然后在70℃的烘箱中干燥，即得磁性纳米Fe₃O₄材料；

（3）磁性纳米Fe₃O₄/SiO₂复合材料的制备

称取200 mg Fe₃O₄纳米粒子，300 mg CTAB加入，10 mL蒸馏水、50 mL无水乙醇，再加入1.5 mL氨水（28% wt），边机械搅拌边超声，逐滴加入10 mL正硅酸乙酯TEOS，反应12 h后磁分离，110℃恒温反应，用溶剂热清洗两次，除去CTAB，取出后，磁分离，洗涤，干燥，即得磁性纳米Fe₃O₄/SiO₂复合材料；

（4）负载型钯催化剂的制备

取已制备的150 mg负载型钯催化剂前驱体，加入无水乙醇，超声，加入150 mg PdCl₂，密封，超声搅拌30 min，缓慢加入1mL的水合肼，继续搅拌30 min，取出、磁分离、清洗、干燥，即得负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd。

实施例2：图1中a、b分别为四氧化三铁与二氧化硅包覆四氧化三铁磁性微球的透射电镜。由图1a可以看到所制得的磁性纳米是呈较规则的正八面体结构。分散均匀，粒径大概在30纳米左右。图1b中二氧化硅已经包覆在四氧化三铁纳米颗粒上，核壳结构较为明显。在包覆过程中，二氧化硅有的包覆单个纳米颗粒，有的包覆多个纳米粒子，包覆的形状随着Fe₃O₄的形貌改变而改变。磁性复合微球的单分散性较好。二氧化硅磁性复合微球的粒径在35～50nm。从图1c可以看到细小的颗粒均匀的包覆在磁性复合微球的表面，查文献可知纳米钯的粒径小于10个纳米，可知磁性微球上的颗粒是钯颗粒。

实施例3：图2、3是磁性四氧化三铁纳米颗粒粉末和二氧化硅磁性纳米颗粒X射线衍射图。根据标准图谱数据(JCPDS Card No.85-691)，四氧化三铁纳米颗粒(图2)衍射特征峰分别对应晶体的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)晶面，可知此磁性纳米颗粒为尖晶石结构。在二氧化硅磁性微球(图3)的XRD图谱中，2θ为25°附近出现非晶态的SiO₂特征衍射峰并且存在四氧化三铁的特征峰晶面，峰型变宽，说明二氧化硅包覆上了四氧化三铁表面，且包覆状为非晶态。图4是包钯磁性微球XRD图谱。根据标准图谱，Fe₃O₄有六个特征衍射峰(2θ＝30.1°,35.5°,43.3°,53.5°,57.3°,62.7°)，这从图上可以清晰地看到。Pd有3个较明显的特征衍射峰(2θ＝40.0°,46.5°,67.9°)，这在图4上也可看出来，同时图上2θ为25°附近也出现了SiO₂特征衍射峰，与图3相吻合，则能说明Pd肯定包覆在二氧化硅磁性微球的表面。

    实施例4：负载型Pd催化剂催化Suzuki反应

将3-溴-N-正己基咔唑3.97 g （12 mmol）、4-甲酰苯硼酸2 g和 2 mL的Na₂CO₃溶液（ 2 mol?L^-1）加入到三口烧瓶中，加入80 mL甲苯和乙醇的混合溶液（甲苯∶乙醇 = 3∶1），搅拌10 min后分批加入自制的负载型Pd催化剂100 mg，80℃回流反应48 h，冷却至室温，倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取，无水MgSO₄干燥，经柱层析（石油醚:乙酸乙酯 = 20:1），得黄色固体1.79g，产率46.06％。过滤出的催化剂用蒸馏水洗涤，干燥，以备重复使用。¹H-NMR (400MHz, CDCl₃): δ (ppm): 10.06 (s, 1H), 8.37 (s,1H), 8.15 (d,  J = 8.0, 1H), 7.97 (d, J = 8.0, 2H), 7.87 (d, J = 8.0, 2H), 7.75 (d, J = 8.0, 1H), 7.47 (d, J = 8.0, 2H), 7.25 (d, J = 8.0, 2H), 4.32 (t, 2H), 1.89 (t, 2H), 1.31 (m, 6H), 0.96 (t, 3H)。FT-IR (KBr, cm^-1): 2950-2856 (-CH₂, -CH₃), 1596 (structure of carbazole), 1477(O-H), 1693(C=O), 805(C-H of benzene).

    实施例5：多次循环过后，催化剂对反应产率的影响

催化剂经过四次循环使用过后，对Suzuki反应产率的影响列于表1。如表1所示，几次循环后产率变化有所变化，但可以产率可以维持在30%左右。表明催化剂A经过多次使用后仍有一定的活性。这可能与负载型催化剂Fe₃O₄/ SiO₂ /Pd的结构和性能有关。纳米Pd以离子的形式负载在前驱体Fe₃O₄/ SiO₂ 上，Pd具有静电效应与空间稳定效应，使Pd与前驱体有一定的作用，因而多次催化后仍具有一定的催化活性。但是，从表1中可以看出，多次循环后，其催化活性呈下降趋势，可能是Pd与前驱体之间的作用力并不强导致Pd脱落所致。通过ICP-AES的分析表明，循环后的澄清液中检测出含少量的Pd成分的流出，此也可以解释为什么循环过后，催化活性为何有所降低的原因。

表1 

循环次数	1	2	3	4
					产率/%	46.02%	44.60%	39.04%	31.14%

Claims (3)

1.一种负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd，其特征在于，所述催化剂是由基于前驱体Fe₃O₄/ SiO₂复合粒子与Pd复合得到的负载型钯催化剂Fe₃O₄/ SiO₂/Pd材料，所述催化剂分子结构中含有磁性纳米材料Fe₃O₄、多孔吸附材料纳米SiO₂和Pd，所述的Fe₃O₄、纳米SiO₂、Pd三者的质量比为：（70-80）：（18-25）：（4-6）；所述催化剂是通过下列方法制备而得：利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的尾液作为原料，加入适量的表面活性剂，通过气液沉积法制备出四氧化三铁前驱体，再利用水热反应制备出纳米Fe₃O₄，以Fe₃O₄为载体，将SiO₂包覆在Fe₃O₄上，再在得到的复合材料上包覆Pd得到Fe₃O₄/SiO₂/Pd催化剂，所述的表面活性剂选自PEG4000，PEG400，丙三醇中的一种或多种混合。

2.    一种如权利要求1所述的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

   （1）模拟生物选矿尾液的配制：利用氧化亚铁硫杆菌配制模拟生物选矿和煤炭生物脱硫中产生的尾液，具体做法如下：a、配制细菌培养液， 培养液成分：硫酸铵：3.0g/L，氯化钾：0.1g/L，磷酸氢二钾：0.5g/L，七水硫酸镁：0.5g/L，硝酸钙：0.01g/L； b、将氧化亚铁硫杆菌接种到细菌培养液中，并加入七水合硫酸亚铁9.0g/200mL培养液，将培养液置于锥型瓶中，瓶口用两层医用纱布包裹，放在28-30℃恒温摇床震荡培养，细菌培养一周后，培养液中95%以上的Fe²⁺被细菌氧化为Fe³⁺，细菌的数目达到6×10⁷～8×10⁷/mL，制备纳米Fe₃O₄时按培养液中Fe³⁺的摩尔量的二分之一加入新的七水合硫酸亚铁即可得到模拟的生物选矿尾液；

（2）纳米四氧化三铁的制备

以步骤（1）制得的模拟的尾液为原料，加入适量的表面活性剂，通过氨气的气液沉淀后，在130℃水热条件下有效地控制合成Fe₃O₄纳米粒子的形貌规则，制备出尺寸均匀，分散性好的磁性氧化铁纳米微粒；

（3）具有纳米多孔结构的磁性复合微球制备

在无水乙醇和水的混合体系中，以碱作为催化剂水解正硅酸四乙酯(TEOS)，使二氧化硅包覆在磁性氧化铁纳米微粒表面，制备核壳结构二氧化硅磁性复合微球，得到负载型钯催化剂前驱体；

   （4）Fe₃O₄/SiO₂/Pd的合成

取已制备的负载型钯催化剂前驱体，加入无水乙醇，加入PdCl₂，密封，超声搅拌，缓慢地加入水合肼，继续搅拌，取出、磁分离、清洗、干燥，即得负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd。

3.一种如权利要求1所述的负载型钯催化剂Fe₃O₄/SiO₂/Pd在Suzuki反应中作为催化剂的应用。