CN105396608B - 一种用于固定床芬顿反应的成型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化技术领域，具体为一种用于固定床芬顿反应的成型催化剂及其制备方法。本发明催化剂以成型商用沸石作为载体，将一定量粘合剂、造孔剂和活性组份前驱体盐（Fe或Co）溶于乙醇或水中，采用湿法浸渍将活性组份均匀分散于载体上得到。该催化剂置于固定床反应器中，在室温（<30℃）和接近中性条件（pH=6～8）下，对工业中难处理的酚类或染料等有机废水具有高效降解作用，降解率可达90%以上；催化剂再生方法简便，且再生后催化性能良好，使用寿命长，成本低，具有广宽应用前景。
Description
技术领域
本发明属于工业催化技术领域，具体涉及一种固定床芬顿催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会发展和人口增长，由此造成的环境污染日益加剧，去除水中难降解污染物、减少水体污染已经引起了人们的广泛关注[BabuponnusamiA.,et. al., Journal of EnvironmentalChemical Engineering. 2014,2,557]。随着废水水质日趋复杂和国家对环境保护的重视，传统处理方式已经越来越难以满足难降解废水的处理需求。
高级氧化技术（AOPs）基于体系中产生的强氧化活性的羟基自由基（HO·），可以无选择去除和降解常规方法难以分解的有机污染物，已经广泛应用于酚类、药物、农药和垃圾渗滤液等废水的处理中[Pouran S. R.,et. al.,Journal of Cleaner Production.2014,64,24]。与其他高级氧化技术相比，芬顿体系有比较长的研究历史和广阔的应用空间。然而传统均相催化剂存在适用pH范围较窄、催化剂难以回收利用、化学污泥产量大且难处理等问题，因此对可用于固定床芬顿反应的非均相成型催化剂的研究不仅是亟待解决的科研问题，而且对芬顿催化剂应用于实际废水处理中具有重要的意义。
用于芬顿（Fenton）反应固定床催化剂的成型是工业生产过程的关键步骤之一。近年来不断有专利报导试图通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂性能，进而延长其使用寿命。如专利CN1753726、CN1697703中使用小型压片机把所得粉末成型为高6mm，直径5mm的圆柱形，380℃焙烧3小时得到成品催化剂。CN1030228、CN1054972中介绍把制得的浆液在装有蒸汽加热器的不锈钢蒸发器中与球形氧化铝载体均匀混合，搅拌并蒸发干燥，使混合溶液氧化物沉积于载体上，400℃焙烧5小时，得到球形催化剂。专利CN1087658、CN1147356中介绍将催化剂活性组分涂覆在球形氧化铝载体上。具体步骤是将催化剂浆液喷雾干燥于390℃预焙烧5小时，在转鼓造粒机中与结晶纤维素等粘结剂混合，涂覆在氧化铝载体上，于390℃焙烧5小时得到成品球形催化剂。由于催化剂成型方法和工艺不同，所制得的催化剂孔结构、比表面积和表面纹理结构也有显著差别，从而带来不同催化效果。催化剂成型的目的，除了提高机械强度外，还在于减少流体流动所产生的压力降，防止发生沟流，获得均匀的流体流动。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优越的用于固定床芬顿反应的成型催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于固定床芬顿反应的成型催化剂，是以成型沸石小球为载体、以过渡金属Fe或Co为活性组分，采用湿法浸渍将活性组份均匀分散于载体上而得到，其中活性组分负载量为2~10wt.%。活性组分在载体上的负载量可通过调节活性组分前驱液浓度控制。
该催化剂置于固定床反应器中，在室温（<30℃）和接近中性条件（pH=6～8）下，对工业中难处理的酚类或染料等有机废水具有高效降解作用，降解率可达90%以上；催化剂再生方法简便，且再生性能良好，使用寿命长，成本低，是具有应用前景的有机废水处理工艺。
本发明提供的用于固定床芬顿反应的成型催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）沸石成型催化剂制备：
（a）将商品化沸石分子筛粉末与一定量的粘合剂、造孔剂混合，并加入一定量的水；
（b）将浆料充分混合后，造粒成型；粒径可为1.5~2.0mm；
（c）成型后在70~120℃下干燥3~6h；然后在500~600℃下焙烧3~6小时，得到去除模板剂的成型催化剂；
其中，所述商品化沸石选自Y型沸石、ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石、β沸石等；所述粘结剂选自合成树脂、聚氨酯、氧化铝、硅溶胶等；所述造孔剂选自碳粉、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）、田菁粉等中的一种或多种；
（2）对成型催化剂进行离子交换，溶液的浓度为0.3~1.5g/ml；
（a）配制一定浓度的活性组分前驱体的乙醇或水溶液；
（b）将一定量成型催化剂投入上述溶液中，进行离子交换反应；
（c）然后将催化剂在室温或加热条件下干燥；
（d）重复步骤（b）-（c）过程2至3次后，将催化剂焙烧，得到成型芬顿催化剂。
在本步骤的（a）中，所述活性组分前驱体选自九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、硫酸亚铁铵（（NH4)2Fe(SO4)2·6H2O）、氯化铁（FeCl3）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）等，以及六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、氯化钴（CoCl2·6H2O）、硫酸钴（CoSO4·7H2O）等。配置前驱体乙醇和水溶液的浓度为0.3~1.5g/ml，例如具体为 0.3g/ml、0.6g/ml、0.9g/ml、1.2g/ml、1.5g/ml，可得到不同浓度梯度的高度分散的固定床芬顿催化剂。
在本步骤的（b）中，反应温度为10~30℃，时间为2~12h。成型催化剂与活性组分前驱体的量比关系按活性组分在载体上的负载量而定。
在本步骤的（c）中，干燥温度为70~100℃，干燥时间3~6h。
在本步骤的（d）中，催化剂煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为3~6h。
本发明制备的催化剂，可用于高效降解酚类废水和染料废水。
具体来说，在酚类和染料废水中投加少量双氧水和上述非均相催化剂构成类芬顿反应体系进行反应。
其中，所述的酚类为苯酚或萘酚中的一种或一种以上，浓度为1-2000ml/L；所述的染料废水为罗丹明B和酸性红1中的一种或一种以上，染料浓度为1-1000ml/L。
其中，反应体系的pH=6-8，反应温度为10-30℃。
附图说明
图1分别是Y型沸石小球负载前后的低温氮吸附-脱附图，均呈现典型的I类微孔吸附曲线类型。负载后材料比表面积、孔体积、微孔比表面积和微孔体积均有一定程度下降，这说明微孔被部分堵塞。负载前比表面积为390.6 m2/g，孔容积为0.390 cm3/g，微孔比表面积303.3m2/g，微孔体积0.158 cm3/g。负载后比表面积为395.2 m2/g，孔容积为0.412 cm3/g，微孔比表面积297.9m2/g，微孔体积0.156 cm3/g。
图2分别是Y型沸石小球负载前后的XRD图谱，均是典型的FAU沸石拓扑结构。负载焙烧后，衍射峰强度降低，但其晶体结构未被破坏，仍保持Y型沸石结构类型，且没有氧化铁的衍射峰，说明氧化铁颗粒尺寸很小并且被均匀负载在催化剂表面。
图3是罗丹明B降解率随时间变化曲线。
图4是苯酚降解率随时间变化曲线，催化剂在降解苯酚的实验中起到吸附和降解双重作用，反应前10min内，Y型分子筛吸附苯酚，之后随着催化活性位的产生，苯酚降解率逐渐增加，1h后由于苯酚浓度减少，反应缓慢进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明。
催化剂成型过程如下：
（I）将2kgY型沸石、100g聚氨酯和50g聚乙烯醇置于转盘式成型机中，向其中喷洒去离子水1.5kg，得到直径大约1.5~2.0mm球形催化剂；
（II)将上述得到的球形催化剂在45℃吹风，中途多次补微量水，2h后在120℃干燥6小时，最后600℃焙烧6小时。
对成型的催化剂进行离子交换，过程如下：
（I）称取4.56g九水合硝酸铁，溶于10ml乙醇中，将上述成型催化剂投入到硝酸铁的乙醇溶液中，在25℃搅拌12h，将所得催化剂在70℃下干燥5h；
（II）将干燥后的催化剂继续投入相同浓度硝酸铁的乙醇溶液中，重复上述步骤；
（Ⅲ）将交换两次的催化剂在600℃下焙烧5h，得到固定床芬顿催化剂。
参照以上催化剂制备方法，以不同类型沸石、活性组分、粘结剂、造孔剂和负载量的催化剂制备如表1所示。催化剂制备均在室温（10-30℃）下,具体实施例如下表1：
表1
。
芬顿反应实施例：实验均在在室温（10~30℃）、中性pH下实施，以硝酸铁为无机盐，以硅溶胶为粘结剂，田菁粉为造孔剂制备催化剂。催化剂的芬顿氧化反应性能测试结果如下表2。
表2
。
Claims (9)
1.一种用于固定床芬顿反应的成型催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）沸石成型催化剂制备：
（a）将商品化沸石分子筛粉末与粘合剂、造孔剂混合，并加入一定量的水；
（b）将浆料充分混合后，造粒成型；粒径为1.5~2.0mm；
（c）成型后在70~120℃下干燥3~6h；然后在500~600℃下焙烧3~6小时，得到去除模板剂的成型催化剂；
（2）对成型催化剂进行离子交换：
（a）配制金属Fe或Co活性组分前驱体的乙醇或水溶液，溶液的浓度为0.3~1.5g/ml；
（b）将成型催化剂投入上述溶液中，进行离子交换反应；
（c）然后将催化剂在室温或加热条件下干燥；
（d）重复步骤（b）-（c）过程2至3次后，将催化剂焙烧，得到成型芬顿催化剂；其中成型沸石小球为载体，活性组分Fe或Co负载量为2~10wt.%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述商品化沸石选自Y型沸石、ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石、β沸石；所述粘合剂选自合成树脂、聚氨酯、氧化铝、硅溶胶；所述造孔剂选自碳粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、田菁粉中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述活性组分前驱体选自九水合硝酸铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、硫酸铁，以及六水合硝酸钴、氯化钴、硫酸钴。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于在步骤（2）-（b）中，离子交换反应温度为10~30oC，时间为2~12h。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于在步骤（2）-（c）中，干燥温度为70~100oC，干燥时间3~6h。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于在步骤（2）-（d）中，催化剂焙烧温度为500~600oC，煅烧时间为3~6h。
7.一种如权利要求1-6之一所述制备方法得到的用于固定床芬顿反应的催化剂，是以成型沸石小球为载体、以过渡金属Fe或Co为活性组分，其中活性组分负载量为2~10wt.%。
8.如权利要求7所述的用于固定床芬顿反应的催化剂在降解酚类废水和染料废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在酚类和染料废水中投加少量双氧水和所述催化剂构成类芬顿反应体系进行反应；其中，所述的酚类为苯酚或萘酚中的一种或一种以上，浓度为1-2000ml/L；所述的染料废水为罗丹明B和酸性红1中的一种或一种以上，染料浓度为1-1000ml/L；反应体系的pH=6-8，反应温度为10-30℃。
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