CN105879872B - 类芬顿反应催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种类芬顿反应催化剂的制备方法，是以惰性氧化物或分子筛为载体，负载纳米级铁氧化物，并通过将铁氧化物与载体先混合然后成型得到颗粒，再经200～500℃煅烧，制得粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂；所述铁氧化物与载体的重量配比为1:(0.4～1)。获得的类芬顿反应催化剂具有高催化活性、高选择性、高稳定性的优势，将上述催化剂用作对经生化处理后的废水进行深度处理的类芬顿氧化反应的催化剂，可提高反应过程催化效率，使不产生浮泥，处理后废水COD去除率相较于现有芬顿处理显著提高，满足废水处理排放要求，而且，处理后出水pH在7.0～8.0之间，不需再调整pH即可直接排放，另外处理过程产生的泥浆可进行废物利用，用于涂料生产。
Description
技术领域
本发明涉及类芬顿反应的催化剂技术领域，特别涉及一种类芬顿反应催化剂的制备方法，以及该类芬顿反应催化剂的应用。
背景技术
由于产业废水的污染物及污染程度不同，造成各产业废水的可生化性差异较大，目前大多产业废水在经过生化处理后都很难达到排放标准，需增设高级处理单元进行再处理才能达到排放标准，已发展的废水高级处理技术包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及芬顿(Fenton)氧化法等，其中以Fenton氧化法(H2O2/Fe2+)被认为是一种有效、简单且经济的处理方法，而其他方法因初设成本或操作成本高而较难被业内接受。
Fenton氧化法具有氧化速率快、操作费用低的优点，但因Fenton氧化过程存在产生大量铁污泥和·OH产率低的问题，成为应用障碍。自1994年起以Fenton氧化产生·OH的原理为基础，对Fenton氧化工艺进行改良，通过利用电场或结晶技术来提升废水处理效果及降低铁污泥产量，使Fenton氧化处理技术由传统Fenton法、电解氧化-Fenton法(简称FentonⅡ)、电解还原-Fenton法(简称FentonⅢ)、逐渐发展至流体化床-Fenton法(简称FentonⅣ)。经过四代的发展确定Fenton氧化反应的最佳pH为3～4，并根据不同水质特征调整H2O2和Fe2+的用量和比例对污泥产量进行控制，对Fenton氧化处理技术有了实质性优化，但处理过程中造成的污泥上浮问题直接影响处理后排放水的水质，常导致排放水不达标，经研究后发现污泥上浮问题大多是由于反应中不断产生O2造成，虽然Fenton氧化法的反应式为H2O2+Fe2+→·OH+OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓，但反应过程并非单一反应，会伴随多种反应如：Fe3++H2O2→HO2·+Fe2++H+，H2O2+HO2·→H2O+O2+HO·，因此在H2O2加入系统后如不能及时转化成·OH便会发生分解H2O2→H2O+O2，不断产生O2，造成污泥的上浮，这在Fenton氧化处理技术的应用中成为非常棘手的问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种类芬顿反应催化剂的制备方法，可使获得的催化剂显著提高催化效率。
为实现上述目的，本发明的类芬顿反应催化剂的制备方法，是以惰性氧化物或分子筛为载体，负载纳米级铁氧化物，通过将铁氧化物与载体先混合然后成型得到颗粒，再经200～500℃煅烧，制备粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂；所述铁氧化物与载体的重量配比为1:(0.4～1)。
为提高催化剂在类芬顿反应中的催化效率，一方面在催化物质方面选择纳米级铁氧化物作为催化剂的活性物质，利用纳米级铁氧化物粒径小、活性中心多、比表面积大的特点，加快催化反应速度、提高反应选择性，促使反应生成更多的羟基自由基，避免副反应的发生。但是，纳米级颗粒作为催化活性物质在反应过程易团聚从而影响活性的发挥，活性位点易“中毒”从而降低催化活性，因此，另一方面采用将纳米级铁氧化物与载体先混合然后成型最后煅烧的固定化方法制得催化剂，利于纳米级铁氧化物在反应过程中的充分分散以促进催化活性的发挥，同时防止活性的损失，以及提高催化剂的可重复利用性，而且先混合成型再煅烧利于使催化剂形成多孔结构，保证催化剂内外结构一致，从而提高比表面积利用率、使反应启动快、催化剂损耗小，相较于通过包覆法得到的催化剂克服了催化活性物质被包裹而造成的反应启动慢、反应速度慢的缺点；相较于通过浸渍法得到的催化剂克服了催化活性物质多负载在载体表面而造成的比表面积利用率低、催化剂损耗大的缺点。再一方面，在催化剂的制备过程，各条件因素如催化剂、载体的精确配比，煅烧温度等是相互结合相互影响的，必须进行综合调配才能获得最佳的催化剂活性。本发明的制备方法从催化活性物质及其粒度的选择、催化剂的制备条件等各因素综合考虑，使获得的类芬顿反应催化剂具有高催化活性、高选择性、高稳定性的优势。
作为对上述方式的限定，所述铁氧化物包括α-Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、γ-FeOOH或水合铁凝胶(ferrihydrite)中的任意一种。
作为对上述方式的限定，所述载体包括水合氧化铝、ZSM-5分子筛或SiO2分子筛中的任意一种。
其中水合氧化铝可以为拟薄水铝石、水合氧化铝或γ-Al2O3等。
作为对上述方式的限定，该制备方法包括以下步骤：
将铁氧化物粉体与载体粉体混合，加入表面活性剂，搅拌均匀，再加入粘合剂，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在200～400℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
催化剂中活性物质铁氧化物与载体均以粉体进行混合，在制备过程中加入表面活性剂，用于增大催化剂的比表面积，并通过表面活性剂在煅烧过程中的分解，增大催化剂的孔隙率，进一步提高催化剂的比表面积，增加催化剂表面的活性中心，从而提高催化剂活性。催化剂成型后能够增加催化剂强度，减小在流化状态下因催化剂之间相互碰撞而产生的磨损，避免对催化剂活性的影响。另外，限定制得的催化剂粒径，使催化剂的流化性能更佳，更利于提高对废水的类芬顿处理效果。
作为对上述方式的限定，所述表面活性剂包括乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴化铵，柠檬酸，聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化铵；所述表面活性剂的加入量为铁氧化物与载体总重量的1～3％。
作为对上述方式的限定，所述粘合剂包括羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素或水合氧化铝，所述粘合剂的加入量为铁氧化物与载体总重量的1～3％。
作为对上述方式的限定，该制备方法包括以下步骤：
将铁氧化物溶液与载体溶液混合，调节pH值为10±0.2，形成铁、铝混合凝胶，然后经过过滤、洗涤、干燥后，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在200～400℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
催化剂中活性物质铁氧化物与载体均以溶液形式进行混合，通过形成凝胶使分散更均匀，同时凝胶中的水分助于在煅烧过程增大催化剂的孔隙率，提高催化剂的比表面积，增加催化剂表面的活性中心，从而提高催化剂活性。催化剂成型后能够增加催化剂强度，减小在流化状态下因催化剂之间相互碰撞而产生的磨损，避免对催化剂活性的影响。另外，限定制得的催化剂粒径，使催化剂的流化性能更佳，更利于提高对废水的类芬顿处理效果。
作为对上述方式的限定，制备方法中使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值；在100℃以下进行干燥。
同时，本发明还提供了一种类芬顿反应催化剂的应用，是将如上所述的类芬顿反应催化剂用做对生化处理后的焦化废水进行废水深度处理过程的催化剂，所述废水深度处理过程包括将生化处理后的废水，在亚铁盐溶液和双氧水的共同作用下，进行类芬顿氧化反应。
本发明获得的类芬顿反应催化剂用作在Fe2+和H2O2的共同作用下，对生化处理后的焦化废水进行深度处理的类芬顿氧化反应的催化剂。
作为对上述方式的限定，所述废水深度处理过程包括将生化处理后的pH值为6.0～7.0的焦化废水、亚铁盐溶液和双氧水分别输入至反应器内并均以下进上出的流向在反应器中进行反应；所述类芬顿反应催化剂的一部分固定在反应器底部设置的填料空间，另一部分以流化态分散于反应器内设置的流化床空间；经过处理后从反应器排出达标水和回流水，所述回流水与未处理的生化出水混合再重新进入反应器进行处理。
采用本发明获得的类芬顿反应催化剂，对生化处理后的焦化废水进行废水深度处理，将废水、亚铁盐溶液和双氧水均以下进上去的流向在反应器内进行反应，将催化剂以部分固定态、部分流化态的形式催化反应，使亚铁盐溶液和双氧水在进入反应器后即可与反应器底部填料空间中固定的催化剂接触，快速产生·OH，并通过填料将·OH分散于流化床空间，分散在流化床空间内的流化态催化剂继续催化未反应的亚铁盐溶液和双氧水溶液产生·OH，进而提高催化效率，避免副反应的发生及副产物O2的生成，从而避免浮泥的出现，省去加入助凝剂作为辅助沉降，提高排出水的质量，保持处理效果稳定。经过该工艺处理的COD去除率相较于现有芬顿处理能显著提高，满足废水排放要求，另外，由于处理过程的高催化效率，可使待处理废水进水pH控制在6.0～7.0，省去对废水进行酸化的过程，处理后废水出水pH可达7.0～8.0之间，不需再调整pH即可直接排放，相较于现有芬顿处理后pH在3～4之间，可节约大量的人力、物力，降低成本，减少污染；而且，反应过程产生的泥浆因主要成分为铁氧化物，经干燥后，可用于涂料生产，进行废物利用。
综上所述，采用本发明的技术方案，获得的类芬顿反应催化剂以纳米级铁氧化物作为催化活性物质，并限定催化剂的制备条件，使获得的类芬顿反应催化剂具有高催化活性、高选择性、高稳定性的优势，将上述催化剂用作对生化处理后的焦化废水进行深度处理的类芬顿氧化反应的催化剂，可使反应过程催化效率高，不产生浮泥，使处理后废水的COD去除率相较于现有芬顿处理显著提高，满足废水处理排放要求，而且，处理后出水pH在7.0～8.0之间，不需调整pH即可直接排放，另外，处理过程产生的泥浆可进行废物利用，用于涂料生产。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例2.1所述的类芬顿工艺的反应器结构示意图；
附图标记说明：
1-反应腔，2-固定床，3-流化床，4-废水加入管，5-FeSO4·7H2O加入管，6-双氧水加入管，7-达标水排放管，8-回流水输出管，9-pH检测口，10-加酸管，11-加碱管。
具体实施方式
实施例一
本实施例涉及类芬顿反应催化剂及其制备方法。
实施例1.1
本实施例采用如下方法制备类芬顿反应催化剂：
将纳米级粒径小于500nm的Fe3O4粉末与拟薄水铝石粉末按Fe3O4:Al2O3质量比7:3混合，加入约占Fe3O4粉末与拟薄水铝石粉末总质量1％的表面活性剂乙二胺四乙酸，搅拌均匀，再加入约占Fe3O4粉末与拟薄水铝石粉末总质量3％的粘合剂羧甲基纤维素钠，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在230℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
实施例1.2
本实施例采用如下方法制备类芬顿反应催化剂：
将纳米级粒径小于500nm的α-Fe2O3粉末与γ-Al2O3载体粉末按α-Fe2O3:γ-Al2O3质量比2:1混合，加入约占α-Fe2O3粉末与γ-Al2O3粉末总质量3％的表面活性剂聚乙二醇(聚乙二醇分子量1000以下)，搅拌均匀，再加入约占Fe3O4粉末与拟薄水铝石粉末总质量2％的粘合剂羧甲基纤维素，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在350℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
实施例1.3
本实施例采用如下方法制备类芬顿反应催化剂：
将纳米级Fe2(SO4)3配成浓度为2mol/L的溶液，与浓度为2mol/L的Al2(SO4)3载体溶液按Fe3O4:Al2O3质量比7:3混合，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10±0.2，形成铁、铝混合凝胶，然后经过过滤、洗涤、不高于100℃下干燥，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在230℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
实施例1.4
本实施例采用如下方法制备类芬顿反应催化剂：
将纳米级Fe(NO3)3配成浓度为4mol/L的溶液，与浓度为4mol/L的Al(NO3)3载体溶液按Fe3O4:Al2O3质量比7:3混合，使用1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10±0.2，形成铁、铝混合凝胶，然后经过过滤、洗涤、不高于100℃下干燥，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在400℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
实施例1.5
本实施例采用如下方法制备类芬顿反应催化剂：
将氧化铝分子筛粉末作为载体，与3％的羧甲基纤维素钠混捏，成型为10～40目的球形或柱形或三叶草形颗粒，然后在400℃以上煅烧4h使羧甲基纤维素钠分解，之后再将浓度为2mol/L的δ-FeOOH悬浮液滴加到载体表面浸渍，每1ml载体浸渍1mlδ-FeOOH悬浮液，然后自然风干，再进行二次滴加浸渍，浸渍量同上，待催化剂干透后，在230℃下再进行煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
实施例二
本实施例涉及实施例一制得的类芬顿反应催化剂的催化性能。
实施例2.1
在图1所示的反应器中进行类芬顿应用工艺，对生化处理后的废水(本实施例采用焦化废水的生化出水，其COD为230.4mg/L)进行在FeSO4·7H2O溶液和双氧水的共同作用下的类芬顿氧化反应的深度处理，以实施例一制得的产物作为该处理反应的催化剂。如图1所示，该反应器包括反应腔1，在反应腔1底部设有具有规整填料的用于固定催化剂的固定床2，在反应腔1内于所述固定床2的上方设有用于分布流化态催化剂的流化床3，在反应腔1底部还连接有与固定床位置连通的废水加入管4、FeSO4·7H2O加入管5和双氧水加入管6，在反应腔1顶部还设置有与流化床顶部连通的达标水排放管7和回流水输出管8，所述回流水输出管8与反应腔1连接点的位置低于所述达标水排放管7与反应腔1连接点的位置，而且回流水输出管8连接到废水加入管4上。为方便控制加入至反应器中的待处理生化出水pH，还可以在所述废水加入管4上，于所述回流水输出管8连接点的下游设置pH检测口9，以及在所述废水加入管4上，于所述回流水输出管8连接点和pH检测口9之间增设加酸管10和加碱管11。废水深度处理过程，控制待深度处理的废水pH为6.0～7.0，可选用稀H2SO4溶液或稀NaOH溶液调节废水pH，然后不断输入至反应器底部；将FeSO4·7H2O溶液和双氧水不断从反应器底部另一侧注入至反应器；将类芬顿反应催化剂部分以固定态固定在反应器底部的具有规整填料的固定床2内，部分以流化态分散在反应器流化床3内，其中固定态催化剂的装填体积不超过整个规整填料体积的1/2，流化态催化剂的装填体积为流化床体积的1/2-1/3。待废水注满整个反应器后，使废水在流化床内循环反应20～50分钟，然后从反应器顶部排出标水和回流水，所述达标水符合水处理排放要求，可直接从达标水排放口排放，回流水从回流水输出管排出后与待处理的生化出水混合再重新进入反应器进行处理。反应过程FeSO4·7H2O的最佳使用浓度为400～450ppm，H2O2的最佳使用浓度为80～120ppm，回流水的最佳回流比为2～4:1。实施例一的不同类芬顿反应催化剂对生化处理后废水的深度处理结果如下表所示：
由上表结果可见，采用Fe3O4粉末与拟薄水铝石粉末通过混捏法，经过低温230℃煅烧制备的催化剂表现出较好的催化活性，处理相同废水COD值降解幅度最大，并可在90min将COD值降低至基本不变，并满足废水直接排放标准。
实施例2.2
采用与实施例2.1相同的类芬顿应用工艺，使用实施例1.1的类芬顿反应催化剂，对不同生化出水(不同生化出水为不同生产领域废水经生化处理后的排出水，其COD不同)进行深度处理，处理结果如下表所示：
由上表结果可见，本发明的类芬顿反应催化剂对不同COD值废水进行处理时，均表现出较好的处理效果。反应1h后COD去除率均可达到50％以上。对于废水初始COD值在400mg/L以下时，可在30min内将COD值降至100mg/L以下。
实施例2.3
采用传统类芬顿应用工艺，及实施例1.1的类芬顿反应催化剂，对实施例2.2.2、2.2.3的废水进行深度处理，即将实施例1.1的芬顿反应催化剂固定在反应器内，将待处理的生化废水控制在pH 3～5，从反应器底部输入，将亚铁盐溶液与双氧水从废水进水口上方输入，经处理后的废水从反应器上方流出。处理结果如下表所示：
对比实施例2.2与2.3的处理数据，本发明获得的类芬顿反应催化剂适用于各种类芬顿应用工艺，而且本发明的应用工艺相较于传统类芬顿应用工艺，由于催化剂在反应器内部分以固定态部分以流化态存在，更有利于催化亚铁盐溶液与H2O2反应生成·OH，有效避免浮泥的产生，且较多的·OH可高效分解难降解的有机物，使产生的污泥更容易团聚沉淀分离下来。
实施例三
本实施例涉及本发明制备方法获得的类芬顿反应催化剂与现有类芬顿反应催化剂的催化性能对比。
采用传统类芬顿应用工艺(具体操作同实施例2.3)，使用实施例1.1、1.3、1.5的类芬顿反应催化剂，与现有类芬顿反应催化剂，对相同的生化处理后焦化废水进行深度处理，处理结果如下表所示：
由上表结果可见，本发明的催化剂能显著提高催化活性、加快反应速率，提高COD去除率，而现有类芬顿反应催化剂大都以粉末形式存在，反应过程存在催化剂流失、被氧化，且催化活性降低的问题。本发明的类芬顿反应催化剂，在反应90min时，即可使废水的深度处理完全达到废水排放要求，而且反应过程中没有浮泥现象，产生的污泥便于可通过沉降去除。
Claims (6)
1.一种类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：以惰性氧化物或分子筛为载体，负载纳米级铁氧化物，通过将纳米级铁氧化物与载体先混合然后成型得到颗粒，再经200～500℃煅烧，制备粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂；所述铁氧化物与载体的重量配比为1:(0.4～1)；
所述铁氧化物包括α-Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、δ-FeOOH、γ-FeOOH或水合铁凝胶中的任意一种；
所述载体包括水合氧化铝、ZSM-5分子筛或SiO2分子筛中的任意一种。
2.根据权利要求 1所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将纳米级铁氧化物粉体与载体粉体混合，加入表面活性剂，搅拌均匀，再加入粘合剂，成型为球形或柱形或三叶草形颗粒，最后在200～400℃下煅烧，得到粒径为10～40目的类芬顿反应催化剂。
3.根据权利要求2所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括乙二胺四乙酸，十六烷基三甲基溴化铵，柠檬酸，聚乙二醇或十六烷基三甲基氯化铵；所述表面活性剂的加入量为铁氧化物与载体总重量的1～3％。
4.根据权利要求2所述的类芬顿反应催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘合剂包括羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素或水合氧化铝，所述粘合剂的加入量为铁氧化物与载体总重量的1～3％。
5.一种类芬顿反应催化剂的应用，其特征在于：将权利要求1制备得到的类芬顿反应催化剂用作 对生化处理后的焦化废水进行废水深度处理过程的催化剂，所述废水深度处理过程包括将生化处理后的废水，在亚铁盐溶液和双氧水的共同作用下，进行类芬顿氧化反应。
6.根据权利要求5所述的类芬顿反应催化剂的应用，其特征在于：所述废水深度处理过程包括将生化处理后的pH值为6.0～7.0的焦化废水、亚铁盐溶液和双氧水分别输入至反应器内并均以下进上出的流向在反应器中进行反应；所述类芬顿反应催化剂的一部分固定在反应器底部设置的填料空间，另一部分以流化态分散于反应器内设置的流化床空间；经过处理后从反应器排出达标水和回流水，所述回流水与未处理的生化出水混合再重新进入反应器进行处理。
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