CN103553200A - 一种Fenton 氧化废水处理方法及系统 - Google Patents

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Abstract

一种Fenton氧化废水处理方法及系统，该方法是按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量；首先调节废水的pH值至5.5-6.5，然后将废水均分成两股，在两股废水中分别投加硫酸亚铁和H2O2，各自充分混合，然后再导入到一起进行Fenton氧化反应；该系统包括主体；在主体内的上部设置有分离区，底部设置有布水区，分离区和布水区之间形成氧化反应区。本发明能够合理确定Fenton试剂的投加量，加强了Fe2+和H2O2的混合效果，提高了H2O2的利用效率，化学污泥产量少，降低了药剂投加量和氧化反应时间。

Description

一种Fenton 氧化废水处理方法及系统
技术领域
本发明涉及一种用于废水处理的Fenton （芬顿）氧化方法，属于废水处理技术领域。 
背景技术
Fenton （芬顿）氧化技术是高级氧化技术的一种，由于相对其它高级氧化技术，具有操作简单、投资和运行成本较低的优势，在污水处理方面得到较广泛的应用。现有的Fenton 氧化反应系统有两类，一类为传统的均相反应系统，该类技术主要是利用溶解态Fe2+作催化剂。由于Fenton 反应中副反应多，当H2O2 和FeSO4 混合不充分、反应时间不当时，反应效率降低，加药量大，产生铁泥较多，既浪费了原料又额外增加铁泥处理费用，给后续处理带来较重的负担。这一类技术的改进主要体现在Fenton试剂配方的变化，如利用复合盐替代硫酸亚铁，利用废酸替代常用的硫酸等。另一类技术为异相催化Fenton 氧化反应器，即采用固相载体负载催化剂，然后与废水进行接触反应。由于反应中除以硫酸亚铁作为氧化剂外，载体表面形成的铁氧化物也能起到良好的催化作用，因而能够提高反应效率、降低铁泥产量。 
CN200810105366X公开的《一种通过芬顿氧化处理废水的方法》，包括(1)使待处理的碱性废水进入絮凝池进行絮凝沉淀；(2)絮凝完毕后的废水进入氧化池进行芬顿氧化反应；(3)氧化后的废水进入沉降池沉降；(4)在沉降后排出的上清液中加碱调pH值至中性，然后直接排放或进行下一步处理；(5)步骤4沉降下来的酸性沉淀回流至混合器中，与全部或部分待处理的废水混合。
200810119444公开的《一种利用芬顿法处理污水的方法》，包括采用多级串联式反应器或单级连续式反应器，在反应初始阶段加入催化剂，调节pH在1.5-6.5之间，将氧化剂在多级串联式反应器依次投加，或在单级连续式反应器沿水流方向多点投加，控制以mg/L计的氧化剂总投加量小于以mg/L计的污水COD值。
201010168464公开的《一种芬顿试剂氧化处理金刚烷胺废水的方法》，金刚烷胺的浓度与COD浓度存在相关性，通过芬顿试剂氧化降解金刚烷胺废水，分别向废水中投加H2O2和FeSO4. 7H2O溶液，调节反应温度，充分搅拌；用盐酸和氢氧化钠溶液来调节废水的初始pH值，反应结束后投加0.1mon/l的氢氧化钠溶液，反应剩余的铁和亚铁离子会形成氢氧化铁沉淀下来，使氧化反应终止。
上述技术都是以对Fenton 氧化工艺中采用的配方进行改良，或者在反应器中投加载体、提高混合强度等措施，减少氧化剂和催化剂用量，降低处理成本，提高系统的处理效果。而没有结合废水的水质特点和处理要求，合理确定药剂投加量和反应条件，创造有利于形成铁氧化物颗粒的条件，造成了Fenton 氧化设备停留时间长，维护成本高，处理效率低等不良局面。
发明内容
本发明旨在克服现有Fenton 氧化技术存在的不足，在确保出水水质达到设计要求的前提下，提供一种药剂用量少、铁泥产量小、处理效率高的Fenton 氧化废水处理方法，同时提供一种实现该方法的Fenton 氧化废水处理系统。 
本发明的Fenton 氧化废水处理方法，是：
按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量；首先调节废水的pH值至5.5-6.5，然后将废水均分成两股，在两股废水中分别投加硫酸亚铁和H2O2，各自充分混合，然后再导入到一起进行Fenton氧化反应。该方法与传统fenton氧化技术相比，加强了Fe2+和H2O2的混合效果，减少无效的副反应，降低了药剂投加量和氧化反应时间。
上述方法，在Fenton氧化过程中，使Fe3+浓度处在亚稳态饱和溶液体系，介于不饱和溶液体系与饱和溶液体系之间，不饱和溶液体系中Fe3+浓度较低，Fe3+不会沉淀析出，饱和溶液体系中Fe3+自发地以均匀成核的形式形成Fe(OH)3絮体；在亚稳态饱和体系中，饱和率较低，Fe(OH)3絮体的形成受到限制，此时如果在该亚稳态饱和溶液体系中存在颗粒物，体系中形成的Fe(OH)3胶粒晶核将在这些颗粒表面析出，产生FeOOH结晶，进而形成铁氧化物颗粒，这些铁氧化物颗粒也是H2O2的一种催化剂，因此，这些铁氧化物颗粒既能降低Fe2+催化剂（硫酸亚铁）的加药量，也能减少Fe(OH)3絮体的产生量，从而降低了操作成本和污泥产生量。
实现上述方法的Fenton 氧化废水处理系统，采用以下技术方案：
该系统，包括主体；在主体内的上部设置有分离区，底部设置有布水区，分离区和布水区之间形成氧化反应区；分离区的上方设置有排水管，下方设置有循环水出水管；所述分离区内设置斜板填料，所述布水区由布水器、上层布水板和下层布水板组成，布水器设置在上层布水板和下层布水板上，布水器的出水端和进水端分别伸出上层布水板和下层布水板，布水器在上层布水板和下层布水板之间的部分设置有进水口，在上层布水板和下层布水板之间以及下层布水板的下方各设置有一根循环水进水管，两根循环水进水管上均连接有循环水泵，两个循环水泵各自通过一个连接管与分离区下方的循环水出水管相连，每个连接管与一根废水进水管连接，循环水出水管与一个循环水泵和一根循环水进水管形成第一条循环水路，与另一个循环水泵和另一根循环水进水管形成第二条循环水路；在布水区的上部设有曝气管和颗粒排出管，在布水区的下部设有放空管，曝气管上分布有曝气头。
上述系统处理废水时，根据拟去除的可溶性COD的含量，按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量；首先废水先加酸调整pH值至5.5-6.5，然后均分成两股，在两股废水中分别按投加量投加硫酸亚铁和H2O2，两股废水再各自通过一根废水进水管经一条循环水路进入布水区，分别由布水器底部进水端和中部进水口进入布水器，在布水器的出水端处瞬间混合，然后进入氧化反应区，废水通过两条循环水路形成循环流动，控制水流流速为50-80米/小时，氧化20-35分钟，使废水与药剂充分混合氧化；铁氧化物颗粒被分离区截留在氧化反应区，反应后的废水由分离区上方的出水管排出，加碱至pH值为6.5-7后，混凝沉淀；铁氧化物颗粒定期由颗粒排出管排出。
本发明以废水中溶解性COD的含量和出水COD的处理要求为依据确定H2O2的投加量，能够合理确定Fenton试剂的投加量，加强Fe2+和H2O2的混合效果，提高H2O2的利用效率；生成的FeOOH颗粒强化了体系的催化效率，降低了Fe2+催化剂的加药量和含铁污泥产量。
附图说明
图1本发明Fenton反应废水处理系统的结构示意图。 
图中：1、主体，2、分离区，3、布水区，4、布水器，5、上层布水板，6、下层布水板，7、进水口，8、曝气头，9、循环水泵，10、循环水出水管，11、循环水进水管，12、废水进水管，13、曝气管，14、排水管，15、颗粒排出管，16、放空管。
具体实施方式
本发明的Fenton 氧化废水处理方法，是按照H2O2和拟去除的废水中溶解性COD（废水中溶解性COD的含量与处理后出水溶解性COD的含量之差）的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量。这是由于Fenton 氧化技术主要通过体系中Fe(OH)3的混凝机理和·OH氧化机理去除废水中的污染物，理论上1molH2O2产生1mol氧，理想情况下通过氧化作用完全矿化去除的COD与H2O2的摩尔比为1：1，这些去除的污染物大多是溶解性有机物，很难通过混凝措施去除，而剩余的污染物大多是能够通过混凝机理去除的胶体或悬浮性的有机物。一般情况下Fenton 氧化技术中产生的Fe(OH)3总量远能满足混凝的要求，因此根据废水中拟去除溶解性COD的含量确定H2O2的投加量，进而确定Fenton试剂的量更加合理。 
由于参与Fenton反应的试剂、影响因素和链式反应多，从H2O2中产生·OH的速度快，为提高·OH的氧化效率，减少·OH的无效消耗，作为优选，本发明的方法首先加酸调节废水的pH值至5.5-6.5，然后将废水均分成两股，分别投加硫酸亚铁和H2O2，各自充分混合，然后再导入到一起进行Fenton氧化混合反应。该方法与传统fenton氧化技术相比，加强了Fe2+和H2O2的混合效果，减少无效的副反应，降低了药剂投加量和氧化反应时间。
图1给出了实现上述方法的Fenton反应污水处理系统的结构，包括主体1，在主体1内的上部设置有分离区2，底部设置有布水区3，分离区2和布水区3之间形成氧化反应区。分离区2的上方设置有排水管14，下方设置有循环水出水管10。所述分离区2内设置斜板填料，其作用是对废水中产生的铁氧化物颗粒进行截留。所述布水区3由布水器4、上层布水板5和下层布水板6组成，布水器4设置在上层布水板5和下层布水板6上，布水器4的出水端和进水端分别伸出上层布水板5和下层布水板6。布水器4的结构类似于长柄反冲洗滤头，布水器4在上层布水板5和下层布水板6之间的部分设置有进水口7，这样可使投加硫酸亚铁和H2O2的两股水分别由布水器4底部进水端和中部进水口7进入布水器4，由不同区域进入，最终在布水器4的出水端处瞬间混合。布水器4应采用防腐措施，可采用不锈钢材料。在上层布水板5和下层布水板6之间以及下层布水板6的下方各设置有一根循环水进水管11，两根循环水进水管上均连接有循环水泵9，两个循环水泵各自通过一根连接管与分离区2下方的循环水出水管10相连，每根连接管与一根废水进水管12连接，循环水出水管10与一根连接管、一个循环水泵9和一根循环水进水管11形成第一条循环水路，与另一根连接管、另一个循环水泵和另一根循环水进水管形成第二条循环水路，使废水在氧化反应区内形成循环流动，与药剂充分混合氧化，并形成良好的流化条件。在布水区3的上部设有曝气管13和颗粒排出管15，曝气管起到辅助混合的作用，在布水区3的下部设有放空管16，曝气管13上分布有曝气头8。放空管28用于检修时排出主体内的废水。
上述系统按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量。硫酸亚铁、H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的具体比例要根据具体处理的废水确定。比如处理制浆造纸废水时，按照硫酸亚铁:H2O2:拟去除废水中的溶解性COD摩尔浓度比0.74：1：1.1的配比准备硫酸亚铁和H2O2的投加量。废水先加酸（硫酸或盐酸）调整pH值至5.5-6.5，然后均分成两股，在两股废水中分别按投加量投加硫酸亚铁和H2O2，两股废水再各自通过一根废水进水管12经一条循环水路进入主体1底部的布水区3，在布水器4中混合，然后进入氧化反应区，在氧化反应区内废水经两条循环水路不断循环流动，控制水流上升流速为50-80米/小时。氧化20-35分钟，废水与药剂充分混合氧化。颗粒较大的铁氧化物颗粒被分离区2截留在氧化反应区，反应后的废水由分离区2上方的出水管14进入外部的中和池，加碱至pH值为6.5-7后，经混凝沉淀，上清液达标排放。铁氧化物晶体定期由晶体颗粒排出管15排出。
按照本发明实施例与传统Fenton氧化及其变形技术比较，结果如下：
项目 原水 传统Fenton Fenton变形 本发明系统
COD mg/l 350 47 55 40
色度 420倍 11 15 10
硫酸亚铁mg/l - 970 830 610
双氧水mg/l - 480 260 340
聚合氯化铝mg/l - - 150 -
本发明方法，在减少药剂的情况下，处理效果优于传统Fenton氧化及其变形技术。

Claims (2)

1.一种Fenton 氧化废水处理方法，其特征是：
按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量；首先调节废水的pH值至5.5-6.5，然后将废水均分成两股，在两股废水中分别投加硫酸亚铁和H2O2，各自充分混合，然后再导入到一起进行Fenton氧化反应；
上述方法，在Fenton氧化过程中，使Fe3+浓度处在亚稳态饱和溶液体系，介于不饱和溶液体系与饱和溶液体系之间，不饱和溶液体系中Fe3+浓度较低，Fe3+不会沉淀析出，饱和溶液体系中Fe3+自发地以均匀成核的形式形成Fe(OH)3絮体；在亚稳态饱和体系中，饱和率较低，Fe(OH)3絮体的形成受到限制，此时如果在该亚稳态饱和溶液体系中存在颗粒物，体系中形成的Fe(OH)3胶粒晶核将在这些颗粒表面析出，产生FeOOH结晶，进而形成铁氧化物颗粒，这些铁氧化物颗粒也是H2O2的一种催化剂，因此，这些铁氧化物颗粒既能降低Fe2+催化剂的加药量，也能减少Fe(OH)3絮体的产生量，从而降低了操作成本和污泥产生量。
2.一种Fenton 氧化废水处理系统，包括主体；其特征是：在主体内的上部设置有分离区，底部设置有布水区，分离区和布水区之间形成氧化反应区；分离区的上方设置有排水管，下方设置有循环水出水管；所述分离区内设置斜板填料，所述布水区由布水器、上层布水板和下层布水板组成，布水器设置在上层布水板和下层布水板上，布水器的出水端和进水端分别伸出上层布水板和下层布水板，布水器在上层布水板和下层布水板之间的部分设置有进水口，在上层布水板和下层布水板之间以及下层布水板的下方各设置有一根循环水进水管，两根循环水进水管上均连接有循环水泵，两个循环水泵各自通过一个连接管与分离区下方的循环水出水管相连，每个连接管与一根废水进水管连接，循环水出水管与一个循环水泵和一根循环水进水管形成第一条循环水路，与另一个循环水泵和另一根循环水进水管形成第二条循环水路；在布水区的上部设有曝气管和颗粒排出管，在布水区的下部设有放空管，曝气管上分布有曝气头；
上述系统处理废水时，根据拟去除的可溶性COD的含量，按照H2O2与拟去除的废水中溶解性COD的摩尔浓度比为0.8-1.0的关系确定废水中H2O2的投加量，再根据H2O2和硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.6-0.9的关系确定废水中硫酸亚铁的投加量；首先废水先加酸调整pH值至5.5-6.5，然后均分成两股，在两股废水中分别按投加量投加硫酸亚铁和H2O2，两股废水再各自通过一根废水进水管经一条循环水路进入布水区，分别由布水器底部进水端和中部进水口进入布水器，在布水器的出水端处瞬间混合，然后进入氧化反应区，废水通过两条循环水路形成循环流动，控制水流流速为50-80米/小时，氧化20-35分钟，使废水与药剂充分混合氧化；铁氧化物颗粒被分离区截留在氧化反应区，反应后的废水由分离区上方的出水管排出，加碱至pH值为6.5-7后，混凝沉淀；铁氧化物颗粒定期由颗粒排出管排出。
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