CN103848520A - 一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明是有关于一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，所述的工艺方法为：在制革废水中加入酸液调节pH值，加入FeSO₄溶液，然后缓慢加入H₂O₂溶液，Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比范围为1:2～1:4，控制反应时间和反应温度，经曝气搅拌使废水充分反应，然后使废水进入混凝沉降池进行沉降，再经过砂滤池使处理后的废水达标排放，而在混凝沉降池里沉降后的污泥则经过污泥浓缩池进行处理。本发明提供的技术方案设计和操作均很简单，能有效对经过物化和生化处理后的制革废水进行深度治理，原材料廉价易得，且反应迅速、反应条件温和、无二次污染。

Description

一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种化工领域的处理废水的工艺方法，特别是涉及一种Fenton试剂氧化法对制革废水进行深度治理的工艺方法。

背景技术

制革废水是工业水环境污染中重要的污染源之一，是一种较难治理的废水。由于制革工业生产中需要添加大量的化学品，使得制革废水的治理存在较大困难。制革工业排污量大，COD高，毒性大。目前制革废水处理通常采用先物化后生化处理的方式，出水中仍然还有许多难以生物降解的有机物，不能达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的一级标准，有的企业甚至二级标准也达不到，针对这种情况，有必要对制革废水进行深度治理。

制革废水的深度治理是指对经过物化和生化处理后的制革废水进行进一步的处理，以去除制革废水中残留的COD、SS及无机盐类和色度，达到排放标准。制革废水的深度治理主要采用的方法有：高级氧化技术、混凝沉淀法、膜分离法等。

高级氧化技术是利用氧化过程中产生的强氧化剂·OH来氧化有机物的。常用的氧化技术有光催化氧化法、电化学法和Fenton试剂氧化法。Fenton试剂氧化法是一种常用的高级氧化技术，与其它氧化技术相比具有操作过程简单，药剂易得且价格便宜，对环境友好等优点，在废水处理中有很好的应用前景。

在制革废水的深度处理中，混凝沉淀法是一种高效、简便的物理化学方法，可以有效降低废水的浊度和色度，是一种比较成熟的工艺，但是混凝沉淀法仍然难以使废水中的难降解有机物得到彻底去除，且处理的成本较高。

膜分离法是利用膜的选择透过性进行分离与浓缩的废水处理方法，膜分离技术具有能耗低，效率高，工艺简单，操作方便等优点，利用膜分离技术对制革废水进行深度治理，可以使废水达标排放，而且可以回收部分原材料，提高废水的利用率，但是膜分离技术还存在一些需要解决的问题，如膜污染、膜材料价格偏高等，这在一定程度上限制了膜分离技术的应用。

总之，Fenton试剂氧化法由于其独特的优点在对制革废水的深度处理中发挥重要的作用，而FeSO₄·7H₂O和H₂O₂由于廉价易得，成为常用的Fenton试剂。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，所要解决的技术问题是使制革废水的处理方法简单有效，反应迅速，反应条件温和，不产生二次污染，能有效对经过物化和生化处理后的制革废水进行深度治理。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的工艺方法为：在制革废水中加入酸液调节pH值，加入FeSO₄溶液，然后缓慢加入H₂O₂溶液，Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比范围为1:2～1:4，控制反应时间和反应温度，经曝气搅拌使废水充分反应，然后使废水进入混凝沉降池进行沉降，再经过砂滤池使处理后的废水达标排放，而在混凝沉降池里沉降后的污泥则经过污泥浓缩池进行处理。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

前述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的酸液为浓度2-4mol/L的硫酸溶液。

前述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的pH值为3。

前述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的Fenton试剂选用廉价易得的FeSO₄·7H₂O和H₂O₂，其中FeSO₄溶液的浓度为0.4mol/L，H₂O₂溶液的摩尔浓度是9.8mol/L。

前述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的工艺反应时间在30min以上，反应温度控制在20-50℃。

前述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其中所述的工艺中加入H₂O₂溶液最佳采用分批次的投加方式。

借由上述技术方案，本发明一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法至少具有下列优点：本发明提供的技术方案设计和操作均很简单，Fenton试剂中常用的FeSO₄·7H₂O和H₂O₂廉价易得，且Fenton试剂在处理废水中的难降解有机物时具有反应迅速、反应条件温和和无二次污染等优点，是制革废水深度治理的一种高效而便捷的废水处理方法。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法其具体实施方式、步骤、特征及其功效，详细说明如后。

本发明的工艺方法包括Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的影响因素及处理过程的最佳工艺参数。

本发明的工艺方法具体为：在制革废水中加入硫酸溶液调节至一定的pH值，加入FeSO₄溶液，然后缓慢加入H₂O₂溶液，控制反应时间和反应温度，经曝气搅拌使废水充分反应，然后使废水进入混凝沉降池进行沉降，再经过砂滤池使处理后的废水达标排放，而沉降后的污泥则经过污泥浓缩池进行处理。

上述工艺中，所述的废水的pH值最好控制在3，调节pH值所用的溶液为2-4mol/L的硫酸溶液，所述的FeSO₄溶液的浓度为0.4mol/L，所述的H₂O₂溶液的摩尔浓度是9.8mol/L（质量分数为30%），使得Fe²⁺和H₂O₂的最佳摩尔比范围为1:2～1:4，反应时间最好在30min以上，反应温度最好控制在20-50℃，H₂O₂溶液最好采用分批次的投加方式。

Fenton试剂在反应中能产生氧化能力很强的·OH自由基，能氧化降解大部分的难降解有机物，Fenton试剂去除难降解有机物的原理可以描述为：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-    （1）

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+·HO₂+H⁺    （2）

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺++OH^-    （3）

Fe³⁺+·HO₂→Fe²⁺+O₂+H⁺    （4）

H₂O₂+·OH→H₂O+·HO₂    （5）

·HO₂→+O₂+H⁺    （6）

产生自由基·OH的反应步骤（1）控制了整个体系的反应速率，·OH通过反应（3）或与难降解有机物反应而逐渐被消耗，当H₂O₂过量时，自由基·OH可与H₂O₂通过反应（5）而被消耗。

Fe²⁺在溶液中的存在形式与溶液的pH值有关，所以Fenton试剂只有在一定的酸性条件下才可以发挥作用，在中性和碱性条件下则由于Fe²⁺和OH^-结合使其失去催化能力，不能催化H₂O₂生成·OH。而当溶液pH值过低时，反应（2）和反应（4）受到抑制，Fe³⁺不能被顺利地还原为Fe²⁺，使催化反应受阻。因此，合适的溶液pH值是保证Fenton试剂发挥作用的重要条件。

Fe²⁺催化H₂O₂是产生·OH的必要条件，在实际应用中，若Fe²⁺浓度过低，则反应（1）受阻，自由基·OH产生量很小，使处理效果不佳。若Fe²⁺浓度过高，则会发生反应（1）和反应（3），Fe³⁺浓度增加使色度增加。而H₂O₂浓度过低时，差生的·OH自由基量较小，不足以彻底降解有机物；若H₂O₂浓度过高则会发生反应（5）和反应（6），H₂O₂无效分解，放出O₂。两种药剂的投加量不可过多，否则会影响出水质量。

温度升高，使·OH活性增大，有利于·OH与废水中的有机物反应，但是若温度过高，会使H₂O₂分解为O₂和H₂O，不利于·OH的生成，降低COD的去除率。

Fenton试剂处理难降解有机物时反应速度非常快，但其具体反应时间还与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值和废水中所含的有机物种类有关，在实际应用中，可视废水的具体情况合理设置反应时间。

本发明的工艺方法适用于经过物化和生化处理后的制革污水的深度治理过程。

下面以某皮革厂的二级废水为实验水质，经测定，其原始的pH值为7.26，COD浓度为375mg/L。

【实施例1-13】

取500mL实验废水，在不同的温度下，将废水调节至一定的pH值，加入一定量的FeSO₄溶液，然后缓慢加入一定量的H₂O₂，搅拌使反应一定的时间，静置30min后取上清液测定COD值，计算COD的去除率，结果见表1。

表1.

由表1可以得出：在实验水质条件下，用Fenton试剂深度治理制革废水时，最佳pH值为3，Fe²⁺和H₂O₂的最佳摩尔比范围为1:2～1:4，反应时间最好为30min以上，反应温度最佳为40℃，但在实验的其它温度下，该方法对COD的去除率仍较为可观，故在20-50℃条件下，该方法仍然适用。

【实施例14-16】

取1L实验废水，按照上述反应条件加入Fenton试剂，使FeSO₄和H₂O₂的加入量保持不变，FeSO₄一次性加入，H₂O₂分批次加入，搅拌反应30min，静置后取上层清液测定COD值，计算COD的去除率，结果如表2。

表2.

由表2可知，当FeSO₄和H₂O₂的加入量不变时，H₂O₂分批次加入有助于对COD的去除，但是去除率增加得不十分明显，但这对于高浓度COD废水的处理仍有重要的借鉴意义。

综上所述，本发明的最佳技术方案为：在制革废水中加入2-4mol/L的硫酸溶液调节pH值到3，加入物质的量浓度为0.4mol/L的FeSO₄溶液，然后缓慢分批次加入9.8mol/L(质量分数为30%)的H₂O₂溶液，使得Fe²⁺和H₂O₂的最佳摩尔比范围为1:2～1:4，控制反应时间在30min以上，反应温度在20-50℃，经曝气搅拌使废水充分反应，然后使废水进入混凝沉降池进行沉降，再经过砂滤池使处理后的废水达标排放，而在混凝沉降池里沉降后的污泥则经过污泥浓缩池进行处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于所述的工艺方法为：在制革废水中加入酸液调节pH值，加入FeSO₄溶液，然后缓慢加入H₂O₂溶液，Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比范围为1:2～1:4，控制反应时间和反应温度，经曝气搅拌使废水充分反应，然后使废水进入混凝沉降池进行沉降，再经过砂滤池使处理后的废水达标排放，而在混凝沉降池里沉降后的污泥则经过污泥浓缩池进行处理。

2.根据权利要求1所述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于：所述的酸液为浓度2-4mol/L的硫酸溶液。

3.根据权利要求1所述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于：所述的pH值为3。

4.根据权利要求1所述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于：所述的Fenton试剂选用廉价易得的FeSO₄·7H₂O和H₂O₂，其中FeSO₄溶液的浓度为0.4mol/L，H₂O₂溶液的摩尔浓度是9.8mol/L。

5.根据权利要求1所述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于：所述的工艺反应时间在30min以上，反应温度控制在20-50℃。

6.根据权利要求1所述的Fenton试剂氧化法深度治理制革废水的工艺方法，其特征在于：所述的工艺中加入H₂O₂溶液最佳采用分批次的投加方式。