KR100208477B1

KR100208477B1 - 응집과 화학적 산화에 의한 산업폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR100208477B1
Application number: KR1019960071321A
Authority: KR
Inventors: 강윤환; 황경엽; 손창호
Original assignee: 박원훈; 한국과학기술연구원
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1999-07-15
Also published as: KR19980052341A

Abstract

본 발명은 간단한 전처리를 추가함으로써, 과산화수소의 양을 종래의 펜톤산화반응에 사용한 양과 비슷하게 사용하면서도 기존의 펜톤산화 공정보다 높은 COD 제거율을 얻을 수 있을 뿐 아니라, COD 값을 배출허용 기준치인 90ppm 이하로 낮출 수 있는 폐수처리방법에 관한 것으로, 처리할 폐수의 pH를 2.5∼7로 조절하고 여기에 2가 철염을 첨가하여 유기물을 응집시켜 제거하고, 얻어진 1차 처리수를 pH 2∼5로 조정한 후 펜톤시약을 첨가하여 반응시키고, pH를 6∼9로 조정하여 응집물을 침전시켜 제거하여 2차 처리수를 얻는 것으로 이루어지는 폐수처리 방법을 제공한다.

Description

응집과 화학적 산화에 의한 산업폐수의 처리 방법

본 발명은 황산철(Ⅱ)과 과산화수소를 이용하여 산업폐수, 침출수 등을 응집과 화학적 산화반응으로 처리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 산업폐수 처리에 사용되는 화학적인 처리방법으로서 응집, 활성탄 흡착, 오존 또는 과산화수소 등의 산화제를 이용한 산화 등이 사용되고 있다. 산화제 중 과산화수소는 취급이 용이하고 다양한 유기물과의 반응성이 높을 뿐만 아니라 독성물질이나 발색물질을 생성하지 않는 물질로 알려져 있다(문헌 : Sims, A. F. E., Phenol Oxidation with Hydrogen peroxide, J. Effluent and Water Treatment, 21(3), 109-112 (1981)).

산업폐수 또는 쓰레기 매립지에서 발생하는 침출수 처리에 사용되는 화학적인 처리방법의 하나가 펜톤산화반응이다. 과산화수소와 철(Ⅱ)염의 혼합용액을 펜톤시약이라 하고 이 시약을 이용하여 유기물을 산화시킴에 의해 폐수를 정화하게 된다. 펜톤시약에서 과산화수소는 유기물의 산화제로 작용하며, 황산철(Ⅱ) 또는 염화철(Ⅱ)과 같은 2가 철염은 산화반응의 촉매로 작용한다.

일반적인 펜톤산화 공정은 pH조정(보통 2.5에서 5), 철(Ⅱ)염과 과산화수소에 의한 산화반응, 중화(보통 pH는 6에서 9) 및 응집, 침전의 4단계로 이루어진다. 이와 같은 기존의 펜톤산화 공정에서 철(Ⅱ)염과 과산화수소를 주입하면 유기물은 산화반응에 의해서 뿐만 아니라 응집에 의해서도 제거된다. 그런데 일반적으로 일부 응집은 산화반응보다 빨리 이루어지므로 이미 응집으로 제거된 유기물이 과산화수소에 의해 산화됨으로써 과산화수소에 의한 유기물 제거 효율성이 떨어질 뿐 아니라, 유기물을 제거하기 위하여 과량의 과산화수소가 소모되어 경제성이 떨어지는 결점을 갖고 있다.

뿐만 아니라 과량의 과산화수소가 사용되는 경우에도 펜톤산화 방법만으로는 COD를 허용 기준치(현재 김포 매립지의 경우 90ppm 이하)이하로 충분히 낮출 수 없어, 펜톤산화공정 후 추가의 처리과정이 수반되어 있는 실정이다.

본 발명에서는 간단한 전처리를 추가함으로써, 산업폐수, 침출수 등의 화학적 처리공정의 하나로 사용되고 있는 펜톤산화 공정의 유기물 제거율을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 과산화수소의 양을 과량으로 소비하지 않으면서, 간단한 1회의 전처리만을 추가함에 의해 기존의 펜톤산화 공정보다 높은 COD제거율을 얻을 수 있으며 특히, 산업폐수 또는 침출수의 COD 값을 배출허용 기준치인 90ppm이하로 낮출 수 있는 폐수처리 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 펜톤산화법을 적용하는 경우에 있어서 pH값이 2.5∼7의 범위에서 철염을 주입하여 유기물을 응집시킨 후 이 응집물을 제거하는 1차 처리 단계와, 이 1차 처리수를 종래의 펜톤산화 방법으로 처리하는 단계로 이루어진다.

1차 처리 단계에서, pH는 2.5∼7, 바람직하게는 3∼6인 것이 좋다. 이 pH보다 낮아질 경우에는 응집이 일어나지 않으며, 반대로 높을 경우에는 응집은 일어나지만 응집에 의한 유기물 제거율이 떨어져 비효율적이다.

1차 처리 단계에서 사용되는 철염으로는 2가 또는 3가의 철염이 사용될 수 있으며, 예를 들어 황산철(Ⅱ), 염화철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ) 또는 염화철(Ⅱ)이 사용될 수 있다. 펜톤산화 방법에서 2가 철염이 사용되며 또한 2가 철염이 3가 철염에 비해 가격이 저렴하므로 2가 철염을 이용하는 것이 유리할 것이다.

철염의 주입량은 50∼5000ppm, 바람직하게는 200∼3000ppm인 것이 좋다. 이 주입량보다 적을 경우에는 응집에 의한 유기물 제거율이 낮으며, 반대로 더 많을 경우에는 슬러지 발생량이 증가하여 경제성이 떨어지게 된다.

1차 처리 단계에서 철염을 첨가하였을 때의 응집이 일어나지 않는 경우 추가로 소량의 과산화수소를 첨가할 수 있다. 과산화수소 주입량은 한정되지 않으나, 예를 들어 0∼2000ppm, 바람직하게는 0∼500ppm 인 것이 좋다. 과산화수소의 주입량이 지나치게 많은 경우 과량의 과산화수소는 이미 응집되어 있는 유기물과 반응하는데 소모되므로 경제적으로 효율성이 없다.

또한 1차 처리 단계에서 플럭의 침강성을 개선하기 위하여 소량의 고분자 응집제를 추가로 첨가할 수 있다.

이하 본 발명의 각 단계별 방법을 구체적으로 설명한다.

a) 처리할 폐수의 pH를, 황산철(Ⅱ) 또는 황산철(Ⅱ)과 소량의 과산화수소에 의한 응집 및 침전이 효과적으로 일어날 수 있는 pH(보통 2.5∼7)로 산과 알칼리를 이용하여 조정한다.

b) 철염을 주입하여 응집시킨다. 이때 응집이 일어나지 않으면 소량의 과산화수소를 첨가하여 교반을 하여 응집시킨다. 침전에 의해 응집물을 제거한 후 1차 처리수를 얻는다. 응집과정에서 플럭의 침강성을 개선하기 위하여 소량의 고분자응집제를 첨가할 수 있다.

c) 1차 처리수를 펜톤산화반응이 가장 적절히 일어날 수 있는 pH(보통 2.5∼5)로 조정한다.

d) 적당량의 황산철(Ⅱ)을 주입한 후, 적당량의 과산화수소를 주입하고 교반하여 산화반응시킨다. 첨가되는 황산철(Ⅱ) 및 과산화수소의 양은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 알려진 방법에 따라 첨가될 것이다.

e) 산화반응이 완료된 후 철 이온을 제거하기 위하여 알칼리를 사용하여 pH(보통 6∼9)를 조정한다. 이 과정에서 일부의 유기물이 응집에 의해 제거된다. 응집과정에서 플럭의 침강성을 개선하기 위하여 소량의 고분자응집제를 첨가할 수 있다.

f) 침전조에서 응집물을 침전시켜 제거하여 2차 처리수를 얻는다.

본 발명의 이점은 1차 처리에서 응집에 의해 유기물을 1차로 제거함으로써 2차 처리의 산화반응 단계에서 비교적 고가인 과산화수소 주입량의 감소로 운전비용을 절감할 수 있다는 점이다.

본 발명의 또 다른 이점은 1차 처리에서 철염을 응집제로 사용하여 유기물을 제거했기 때문에 2차 처리에서 주입되는 황산철(Ⅱ)은 산화반응 촉매로서의 역할을 효율적으로 유지할 수 있다는 점이다.

본 발명은 회분식 또는 연속식의 통상적으로 쓰이는 교반식 반응기에서 실시할 수 있지만 변형된 다른 형태의 반응기에서도 본 발명의 이점을 얻을 수 있다.

본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하면 다음과 같으나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 의도되지는 않는다.

[실시예 1]

내용적이 1000ml이고 재질이 유리인 비이커에 먼저 김포 매립지의 생물학적으로 처리된 침출수(COD; 710ppm) 1,000ml를 넣고 항온조에서 교반하면서 온도를 25℃로 일정하게 유지하였다. pH 8.8 의 침출수를 농황산을 사용하여 pH를 5.0 으로 조정하였다. 황산철(Ⅱ) 2.19g (2,190ppm)을 증류수 5 ml에 용해시킨 후 침출수에 첨가하였다. 여기에 과산화수소 0.33g(330 ppm)을 주입하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 중 pH변화가 있으면 농황산과 20N-가성소다 수용액을 사용하여 pH를 5.0으로 일정하게 유지시켰다. 1,000ml메스실린더에 옮겨 침전시키고, 침전물의 부피가 20% 이하로 떨어진 후 800ml의 1차 처리수를 분리하였다. 수질오염공정시험법에 따라 분석한 1차 처리수의 COD는 224 ppm였다. 1차 처리수 500ml를 내용적이 1,000ml인 비이커에 넣고 25℃의 일정한 온도에서 교반하면서 농황산을 사용하여 pH를 3.0으로 조정하였다. 황산철(Ⅱ) 0.33g(660 ppm)을 증류수 5ml에 용해시켜 1차 처리수에 첨가하였다. 여기에 과산화수소 0.66g (1,330 ppm)을 주입하고 3시간 동안 교반하였다. pH 조정과 산화반응 단계에서 pH변화가 있으면 농황산과 20N-가성소다 수용액을 사용하여 pH를 3.0으로 일정하게 유지시켰다. 산화반응이 종료된 후 500ml메스실린더에 옮겨 침전시켰다. 침전물의 부피가 20%이하로 떨어진 후 400ml의 2차 처리수를 분리하였다. 수질오염공정시험법에 따라 분석한 2차처리수의 COD는 63ppm였다.

[실시예 2]

황산철(Ⅱ) 주입량을 1차에 1.31g(1,310ppm), 2차에 0.22g(440ppm)첨가하고, 1차 처리 반응시간을 1시간으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 1차 처리수의 COD는 206ppm였으며 2차 처리수의 COD는 81ppm였다.

[실시예 3]

2차 처리(펜톤산화반응)에서 과산화수소 주입량을 0.33g(660ppm), 황산철(Ⅱ)의 주입량을 0.22g(440ppm)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 1차 처리수의 COD는 232ppm였으며 2차 처리수의 COD는 102ppm였다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용된 침출수와 채취일자가 다른, 김포 매립지에서 채취하여 생물학적으로 처리된 침출수(COD가 805ppm, pH 8.3)를 시료로 사용하였다. 황산철(Ⅱ) 1.75g (1,750ppm)주입하고 3시간 동안 교반하였다. 반응 중 pH변화가 있으면 농황산과 20N-가성소다 수용액을 사용하여 pH를 5.0으로 일정하게 유지시켰다. 1,000ml메스실린더에 옮겨 침전시키고, 침전물의 부피가 20% 이하로 떨어진 후 800ml의 1차 처리수를 분리하였다. 수질오염공정시험법에 따라 분석한 1차 처리수의 COD는 188 ppm였다.

1차 처리수에 황산철(Ⅱ) 0.22g(440 ppm)을 첨가하고, 여기에 과산화수소 0.50g (990 ppm)첨가한 후, 실시예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 처리하였다. 2차 처리수의 COD는 70ppm였다.

[실시예 5]

항온조의 온도를 50℃로 바꾸어 처리 온도를 바꾼 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 1차 처리수의 COD는 212ppm였으며 2차 처리수의 COD는 84ppm였다.

[비교예 1]

내용적이 1,000ml이고 재질이 유리인 비이커에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한, 김포 매립지의 생물학적으로 처리된 침출수(COD : 710ppm) 500 ml를 넣고 항온조에서 교반하면서 온도를 25℃로 일정하게 유지하였다. pH 8.8 의 침출수를 농황산을 사용하여 pH를 3.0 으로 조정하였다. 황산철(Ⅱ) 0.66g (1,320ppm)을 증류수 5 ml에 용해시킨 후 침출수에 첨가하였다. 여기에 과산화수소 0.83g(1,660 ppm)을 주입하고 3시간 동안 교반하였다. pH조정과 산화반응 단계에서 pH변화가 있으면 농황산과 20N-가성소다 수용액을 사용하여 pH를 3.0으로 일정하게 유지시켰다. 산화반응이 종료된 후 20N-가성소다 수용액을 사용하여 pH를 7.0으로 조정하고 500ml 메스실린더에 옮겨 침전시켰다. 침전물의 부피가 20% 이하로 떨어진 후 400ml의 처리수를 분리하였다. 수질오염공정시험법에 따라 분석한 처리수의 COD는 188 ppm였다.

[비교예 2]

황산철(Ⅱ) 주입량을 0.88g(1,750ppm)으로 바꾼 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 처리수의 COD는 160ppm였다.

[비교예 3]

황산철(Ⅱ) 주입량을 0.66g(1,320ppm), 과산화수소 주입량을 1.98g(3,960ppm), 산화반응의 pH를 3.5로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 처리수의 COD는 128ppm였다.

[비교예 4]

실시예 4에서 사용한 것과 동일한 침출수를 사용하고, 황산철(Ⅱ) 주입량을 0.88g(1,750ppm), 과산화수소 주입량을 0.50g(990ppm)으로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1에서와 동일한 조건과 방법으로 수행하였다. 처리수의 COD는 180ppm였다.

침출수의 1차와 2차 처리에 주입된 과산화수소의 양을 종래의 펜톤산화반응에 사용한 양과 동일하게 한 경우에도 (예를 들어 실시예 2과 비교예 2) 기존의 펜톤산화 공정보다 높은 COD 제거율을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 1회의 간단한 전처리에 의해 COD 값을 배출허용 기준치인 90ppm이하로 낮출 수 있다.

Claims

폐수의 펜톤 처리법에 있어서, 처리할 폐수의 pH를 2.5-5로 조절하여 여기에 2가 철염 또는 2가의 철염과 화학적 산화보다 소량의 과산화수소를 첨가하여 유기물을 응집 및 침전에 의해 제거하고, 이어서 얻어진 1차 처리수에 기존의 펜톤시약을 첨가하여 산화반응시키는 것으로 이루어지는 폐수처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 2가 철염이 황산철(Ⅱ) 또는 염화철(Ⅱ)인 방법.
제1항에 있어서, 상기 2가 철염이 200-300ppm 첨가하는 방법.