CN109205916A

CN109205916A - 活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法

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Publication number: CN109205916A
Application number: CN201810988025.5A
Authority: CN
Inventors: 郑搏英; 吴晓瑶; 江海云; 吴小亮; 胡章君
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-01-15

Abstract

本发明公开了一种活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，属于废水处理技术领域，包括有①化学沉淀：加入镁离子生成沉淀并进行固液分离，液相进入下一步处理；②磁絮凝沉淀：添加絮凝剂和磁粉进行絮凝沉降，采用磁分离得到液相进入下一步处理；③过硫酸盐氧化降解：加入过硫酸盐，反应充分后大分子有机物基本去除，氨氮、总磷含量低，残留有机物均为小分子成分。处理方法用于处理活性炭生产过程中包含有大量的焦油和磷酸以及较高浓度的氨氮的喷淋洗水，可有效去除废水中较高浓度的氨氮和总磷，同时具有高效，工艺简单，反应条件温和易于控制等特点。

Description

活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体地指一种活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法。

背景技术

磷酸活化法生产活性炭的工艺是目前最常用的工艺之一，其工艺流程包括将晒干的木屑经磷酸浸泡活化，之后进入炭化炉进行煅烧，最后经过漂洗、分离、干燥后得到活性炭等步骤。其中，在煅烧环节产生的焦油以及物料中的一部分磷酸被喷淋洗水带出，需要在洗气塔中用碱性氨溶液吸收该水蒸气，以去除掉其中的焦油和磷酸，故该股废水中含有大量的焦油和磷酸以及较高浓度的氨氮。

现如今，处理氨氮废水的相应技术中如生物硝化法，因微生物生长无法适应高浓度氨氮废水而难以应用到本申请所述的废水中；气提法必须进行后处理，否则会产生二次污染；离子交换法树脂用量大，再生频繁，废水需预处理除去悬浮物，且工艺操作复杂，处理过程中再生液仍需二次处理；钙沉淀法固废量大且二次再用率低，造成资源浪费；又如吹脱法，通过调节pH值转化为分子态氨，随后被通入的空气或蒸汽吹出，但二次污染严重，必须进行后处理。

上述现有技术处理后的氨均无法回收利用，同时对高磷废水处理效果不佳，对总磷去除技术单一。

现有技术中也有专门处理活性炭生产废水的技术，如申请号为201310422784.2的中国发明专利公开了一种活性炭生产废水处理方法，包括如下步骤：1）将漂洗废水进入炭沉淀池，减少废水中的炭粉含量；2）将洗气塔洗水和出自炭沉淀池的漂洗废水引入中转池，进行混合；3）将中转池中的水引入中和池，以石灰乳搅拌中和；4）将中和后的废水和上述车间废水引入第二沉淀池，进行沉淀，得到净化水；5）将所述净化水转移至一回用水池。该方法将生产废水处理后循环利用，并提高了处理效率，但其采用石灰乳沉淀除磷，产生的固废量大，且无法回收加工再用，同时对废水中较高浓度的氨氮去除效果不佳，影响后续废水的处理。

发明内容

针对上述技术问题，本发明所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法用于处理活性炭生产过程中包含有大量的焦油和磷酸以及较高浓度的氨氮的喷淋洗水，可有效去除废水中较高浓度的氨氮和总磷，同时对废水中过多的悬浮废物、部分大分子有机物也能很好的去除，具有高效，工艺简单，反应条件温和易于控制，能耗低，对水质色度影响小，基本无固废产生，保证效果前提下大大降低了运行成本等特点。

为实现上述目的，本发明所设计的一种活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，包含有如下步骤：

①化学沉淀：向废水中加入能够生成镁离子的化学沉淀剂，其中，所述化学沉淀剂生成镁离子的物质的量与废水中的氮和磷的物质的量的比例为n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）=1:（0.1~10）:（0.1~10），将废水的pH值调节至7~12，搅拌后静置，待反应结束后将生成的沉淀进行固液分离，得到第一固相和第一液相，第一固相回收待用，第一液相进入下一步处理；

②磁絮凝沉淀：将步骤①得到的第一液相的pH值调节至7.5~8.5，再向所述第一液相中添加絮凝剂，同时加入磁粉使得所述磁粉在所述第一液相中的浓度为100~400mg/L，絮凝后进行沉降，采用磁分离得到第二固相和第二液相，所述第二固相中将磁粉回收待用，所述第二液相进入下一步处理；

其中，磁分离技术使用永久性磁铁放入水中缓慢搅拌并大量吸附悬浮絮状物，固液相分离；

③过硫酸盐氧化降解：将步骤②得到的第二液相的pH值调节至5~12，再向所述第二液相中加入质量比为0.2~0.5%的过硫酸盐，反应充分后大分子有机物基本去除，氨氮、总磷含量低，残留有机物均为小分子成分，具有可生化性，能够直接进行生化处理。

步骤①通过向废水中加入Mg²⁺，使其与废水中的NH₄ ⁺、PO₄ ^3-反应生成一种复合盐MgNH₄PO₄▪6H₂O沉淀，从而实现高浓度氨氮废水中氨氮和总磷的同步去除，同时回收固相加工成复合肥料达到变废为宝的目的；

步骤①处理后的第一液相中通常还含有焦油、部分大分子有机物成分及残留的少量磷酸根，经步骤②的磁凝絮处理后使磁粉与污染物絮凝结合成一体，产生大量矾花，方便进行磁分离，分离出磁粉后的第二固相为污泥，作固废处理；步骤②中，絮凝剂和磁粉同步加入以增加絮体的总体密度，从而加快了絮体沉降速度，缩短停留时间以保证对包括总磷在内的大部分污染物有效降低其反溶解过程的机率；同时高速沉降的絮体和磁粉形成污泥，受加载磁粉重力影响浓缩度高，污泥浓度低，且其稳定性极强，不受水流影响，故不会导致污泥上漂，絮体包裹的磁粉进入磁絮凝系统，磁粉回收循环使用；根据混凝动力学可知，扩散在水中的磁粉使水中悬浮颗粒增多，增加了胶体物质碰撞的机率，并且磁粉产生的微弱磁场使磁粉周围带电胶体受到洛伦兹力的作用而运动，促进了悬浮物和胶体物质的碰撞从而使水中颗粒形成絮体的几率更大，强化了絮凝效果，对废水中总磷的去除效果更为优越显著；

步骤③若采用常规的铁碳、芬顿氧化进行处理则固废量过高，处理成本过大，同时影响出水色度，故采用热活化过硫酸盐氧化法，经高温激发过硫酸盐断裂双氧健，产生硫酸自由基，使其具有较强的氧化性，通过调节pH产生大量的羟基自由基协同氧化去除废水中绝大部分大分子有机物，对有机污染物的氧化降解效率高，而且不会向水体中引入新的污染物，利于后续生化处理，同时热活化法可通过温度有效控制污染物降解速率，快速高效，工艺简单，能耗低，反应条件易于控制，无大量固废产生。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，废水的反应温度为20~50℃。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，在恒温下的搅拌过程中向废水中滴加液碱调节pH值。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，将废水的pH值调节至9~10。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，调节pH值后，继续搅拌反应10~40分钟，反应结束后静置30分钟，再将沉淀进行固液分离。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，调节pH值后，继续搅拌反应20分钟，反应结束后静置30分钟，再将沉淀进行固液分离。

作为上述技术方案的优选，步骤①中，回收的第一固相经提纯加工后作为复合肥料回用。

作为上述技术方案的优选，所述化学沉淀剂为氯化镁、氧化镁、硫酸镁中的一种或几种。

作为上述技术方案的优选，所述化学沉淀剂生成镁离子的物质的量与废水中的氮和磷的物质的量的比例为n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）=1.5:1:1。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，所述絮凝剂为PAC，按照所述絮凝剂200~800mg/L的量加入到所述第一液相中。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，所述絮凝剂为PAC，按照500mg所述絮凝剂每升所述第一液相的量加入到所述第一液相中。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，加入磁粉使得所述磁粉在所述第一液相中的浓度为200mg/L。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，第二固相中的磁粉回收后进行再次利用，剩下的污泥作固废处理。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，沉降时间为2~20分钟。

作为上述技术方案的优选，步骤②中，沉降时间为2分钟。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，所述第二液相的温度控制在40~70℃。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，所述第二液相的温度控制在60℃。

作为上述技术方案的优选，步骤①和步骤③中，均采用水浴控制温度。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，将步骤②得到的第二液相的pH值调节至11。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，在125r/min转速搅拌条件下充分反应2h，冷却后能够直接进行生化处理。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，向所述第二液相中加入质量比为0.4%的过硫酸盐。

作为上述技术方案的优选，步骤③中，所述过硫酸盐为过硫酸钠。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

该活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法中：

步骤①采用镁盐沉淀法，可同时有效的去除废水中较高浓度的氨氮和总磷，生成的沉淀MgNH₄PO₄▪6H₂O回收加工成复合肥料达到废物二次利用的目的；

步骤②增加磁絮凝处理工艺，磁粉的引入增加了废水中胶体物质碰撞的机率，可强化絮凝效果，对废水中过多的悬浮废物、部分大分子有机物达到很好的去除，并且其产生的微弱磁场使周围带电胶体受到洛伦兹力的作用促进了悬浮物和胶体物质的碰撞从而使水中颗粒形成絮体的几率更大，对残留的少量低浓度磷酸根的去除更为优越；

步骤③所述的热活化过硫酸盐氧化工艺具有较强的氧化性，可有效去除废水中大部分大分子有机物质，氧化降解效率高，且不会向水体中引入新的污染物，提高废水可生化性，利于后续的生化处理，相比常规芬顿等氧化手段，热活化法可通过温度有效控制污染物降解速率，快速高效，工艺简单，反应条件温和易于控制，能耗低，对水质色度影响小，基本无固废产生，保证效果前提下大大降低了运行成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

实施例用于处理江苏某活性炭生产厂家的喷淋洗水，该活性炭原料为木质炭，生产过程产生的洗气塔废水水量为600t/d，COD浓度为7500mg/L，BOD浓度为1500mg/L，氨氮浓度900mg/L，总磷含量4500mg/L，B/C值较低，可生化性差，磷酸的质量百分比含量为0.5%左右。各项指标均未达到国家排放标准。

实施例1，包含有如下步骤：

①化学沉淀：取一定量废水在水浴中控制温度30℃，投加固定量氯化镁药剂，投加量按照n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）=1.5:1:1摩尔比例，恒温下搅拌过程中向废水中缓慢滴加液碱调节pH在9~10左右，在此条件下继续搅拌反应20min，反应结束后静置30min，过滤分离，固相回收提纯作复合肥料再利用，液相进行下一步处理。处理后出水COD为7000mg/L，氨氮80mg/L，总磷50mg/L，对应三者去除率分别为6.7%、91.1%、88.9%。

②磁絮凝沉淀：针对步骤①处理后废水中焦油、部分大分子有机物成分及残留的少量总磷进行磁絮凝沉淀处理，用硫酸调节废水pH至7.5~8.5，向废水中加入500mg/L絮凝剂PAC，同时加入200mg/L磁粉，使之与污染物絮凝结合成一体，产生大量絮状矾花，沉降2min后，利用磁分离技术使用永久性磁铁放入水中缓慢搅拌并大量吸附悬浮絮状物，固液相分离，固相回收磁粉再利用，污泥作固废处理，液相进行下一步处理，处理后出水COD为4800mg/L，氨氮60mg/L，总磷2.2mg/L，对应三者去除率分别为29.33%、93.34%、99.99%。

③过硫酸盐氧化降解：针对步骤②处理后出水中剩余大部分溶解性的大分子有机物，加入少量液碱调节pH至11，在60℃水浴下加入质量比0.4%过硫酸钠盐溶解后，在125r/min转速搅拌条件下充分反应2h，静置冷却后加入少量硫酸调节pH至中性后进行后续处理；处理后出水COD为3336mg/L，BOD为1290mg/L，氨氮50mg/L，总磷1.6mg/L，对应COD、氨氮、总磷三者去除率分别为52.85%、94.44%、99.99%，出水生化性良好，直可接进行生化处理；实施例1处理后出水指标见表一：

表一实施例1处理后出水指标

对比例1：

与实施例1相比较，将步骤①中化学沉淀法改为氧化钙中和沉淀法，向废水中加入过量氧化钙至pH达到12以上，固液分离后出水COD为7200mg/L，氨氮740mg/L，总磷64mg/L，氨氮浓度过高，不利于后续处理，且固废无法加工回用。

实施例2：

与实施例1相比，将步骤①中氯化镁药剂投加量按照n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）摩尔比例修改为0.5:0.5:1.5，其他同实施例1；

实施例3：

与实施例1相比，将步骤①中氯化镁药剂投加量按照n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）摩尔比例修改为2:1.5:0.5，其他同实施例1；

实施例2和实施例3经步骤①处理后出水指标见表二：

表二实施例2~3经步骤（1）处理后出水指标

镁盐加入量不足时，会导致废水中氨氮、总磷含量去除不彻底。

实施例4：

与实施例1相比，将步骤①中水浴反应温度替换为20℃，其他同实施例1；

实施例5：

与实施例1相比，将步骤①中水浴反应温度替换为40℃，其他同实施例1；

实施例6：

与实施例1相比，将步骤①中水浴反应温度替换为50℃，其他同实施例1；

实施例4~6经步骤①处理后出水指标见表三；

表三实施例4~6经步骤①处理后出水指标

温度变化导致生成的沉淀物溶解度发生变化，从而影响了废水中对氨氮和总磷的去除，最适反应温度控制在30℃较佳。

实施例7：

与实施例1相比，将步骤①中反应pH替换为pH=7~8，其他同实施例1；

实施例8：

与实施例1相比，将步骤①中反应pH替换为pH=11~12，其他同实施例1

实施例7和实施例8经步骤①处理后出水指标见表四；

表四实施例7~8经步骤①处理后出水指标

当pH <8时，磷以PO₄ ^3-形式存在的比例很小，主要以HPO₄ ^2-的形式存在，从而不利于MgNH₄PO₄沉淀的生成；当在强碱性溶液中，磷则易形成更难溶的Mg₃(PO₄)₂沉淀，若pH >11时，还会形成Mg(OH)₂沉淀，从实验结果来看，控制pH=9~10最为适宜。

实施例9：

与实施例1相比，将步骤①中反应时间分别替换为10min，其他同实施例1；

实施例10：

与实施例1相比，将步骤①中反应时间分别替换为30min，其他同实施例1；

实施例11：

与实施例1相比，将步骤①中反应时间分别替换为40min，其他同实施例1；

实施例9~11经步骤①处理后出水指标见表五；

表五实施例9~11经步骤①处理后出水指标

反应时间的改变对废水中氨氮和总磷的去除影响不大，反应进行10min沉淀基本完成，为保证沉淀充分，反应时间控制为20min为宜。

实施例12：

与实施例1相比，将步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为200mg/L，其他同实施例1；

实施例13：

与实施例1相比，将步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为600mg/L，其他同实施例1；

实施例14：

与实施例1相比，将步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为800mg/L，其他同实施例1；

实施例12~14经步骤②处理后出水指标见表六；

表六实施例12~14经步骤②处理后出水指标

絮凝剂PAC投加量在500mg/L时基本可以最大限度去除废水中的悬浮物、大分子有机物及残留的少量总磷，过量投加造成沉淀量加大，药剂浪费，成本上升。

对比例2：

与实施例1相比，步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为200mg/L，不加磁粉，其他同实施例1；

对比例3：

与实施例1相比，步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为600mg/L，不加磁粉，其他同实施例1；

对比例4：

与实施例1相比，步骤②中絮凝剂PAC加入量替换为800mg/L，不加磁粉，其他同实施例1；

对比例2~4经步骤②处理后出水指标见表七；

表七对比例2~4经步骤②处理后出水指标

在絮凝的过程中磁粉的加入可有效的加强絮凝效果，从而在同等絮凝效果下可明显优化并降低用药量，节约成本。

实施例15：

与实施例1相比，将步骤②中磁粉加入量替换为100mg/L，其他同实施例1；

实施例16：

与实施例1相比，将步骤②中磁粉加入量替换为300mg/L，其他同实施例1；

实施例17：

与实施例1相比，将步骤②中磁粉加入量替换为400mg/L，其他同实施例1；

实施例15~17经步骤②处理后出水指标见表八；

表八实施例15~17经步骤②处理后出水指标

当磁粉投加量不足或者过量时，出水COD、氨氮、总磷均有略微下降的趋势，磁粉不足导致絮凝不够充分，磁粉过量时，过多的磁粉自沉降速度加快，不再与絮凝剂絮体结合成紧密的磁性复合絮体，出水指标会略有下降，同时造成磁粉消耗和成本增加，故控制磁粉加入量为200mg/L为最佳。

实施例18：

与实施例1相比，将步骤②中絮体沉降时间替换为5min，其他同实施例1；

实施例19：

与实施例1相比，将步骤②中絮体沉降时间替换为10min，其他同实施例1；

实施例20：

与实施例1相比，将步骤②中絮体沉降时间替换为20min，其他同实施例1；

实施例18~20经步骤②处理后出水指标见表九；

表九实施例18~20经步骤②处理后出水指标

随着絮体沉降时间的延长，废水中各项指标变化不大，但随着絮体停留时间的增加，废水中的污染物出现反溶解的几率增大，故沉降时间控制在2min即可，既能充分达到絮体沉降，也不至使出水指标上升，造成水质下降。

实施例21：

与实施例1相比，将步骤③中过硫酸钠盐投加量替换为质量比0.2%，其他同实施例1；

实施例22：

与实施例1相比，将步骤③中过硫酸钠盐投加量替换为质量比0.3%，其他同实施例1；

实施例23：

与实施例1相比，将步骤③中过硫酸钠盐投加量替换为质量比0.5%，其他同实施例1；

实施例21~23经步骤③处理后出水指标见表十；

表十实施例21~23经步骤③处理后出水指标

若过硫酸钠盐加入过量，在去除效果上并没有明显的提高，同时过多药剂导致出水盐含量过高，不利于后续生化处理，同时增加成本，故最佳投加量为质量比0.4%即可。

实施例24：

与实施例1相比，将步骤③中反应温度替换为40℃，其他同实施例1；

实施例25：

与实施例1相比，将步骤③中反应温度替换为50℃，其他同实施例1；

实施例26：

与实施例1相比，将步骤③中反应温度替换为70℃，其他同实施例1；

实施例24~26经步骤③处理后出水指标见表十一；

表十一实施例24~26经步骤③处理后出水指标

反应温度对过硫酸钠分解产生硫酸根自由基的影响很大，反应温度越高，吸收的能量越多，双氧键越容易断裂，产生的硫酸根自由基越多，对氧化降解越有利，但若升温过高，反应程度达到极限，氧化效果变化不大，则造成能耗浪费，故最佳反应温度为60℃。

实施例27：

与实施例1相比，将步骤③中溶液pH替换为5，其他同实施例1；

实施例28：

与实施例1相比，将步骤③中溶液pH替换为7，其他同实施例1；

实施例29：

与实施例1相比，将步骤③中溶液pH替换为9，其他同实施例1；

实施例30：

与实施例1相比，将步骤③中溶液pH替换为12，其他同实施例1；

经步骤③处理后出水指标见表十二；

表十二实施例27~30经步骤③处理后出水指标

在酸性条件下，硫酸根自由基为主要的自由基，过硫酸盐在酸催化条件下硫酸自由基的产生速率过快，导致溶液中其浓度过大，以至于自由基之间的碰撞机率远远大于自由基与有机物之间的反应，从而降低了反应速率，故在酸性条件下不利于有机物的降解；同时pH值越高，过硫酸盐越容易快速分裂，产生硫酸自由基，随后进一步与氢氧根作用转化为羟基自由基。在强碱性 pH=11时，溶液中的羟基自由基继续增多，成为主导自由基且碱性条件下羟基自由基的氧化还原电位要稍高于硫酸自由基，对有机物氧化更为有利，若pH过高，反应达到极限，后期回调pH压力大，药剂浪费，故最佳反应pH为11。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于，包含有如下步骤：

①化学沉淀：向废水中加入能够生成镁离子的化学沉淀剂，其中，所述化学沉淀剂生成镁离子的物质的量与废水中的氮和磷的物质的量的比例为n（Mg2+）:n（N）:n（P）=(0.5~2）:(0.5~1.5) :(0.5~1.5)，将废水的pH值调节至7~12，搅拌后静置，待反应结束后将生成的沉淀进行固液分离，得到第一固相和第一液相，第一固相回收待用，第一液相进入下一步处理；

③过硫酸盐氧化降解：将步骤②得到的第二液相的pH值调节至5~12，再向所述第二液相中加入质量比为0.2~0.5%的过硫酸盐，反应充分后具有可生化性，能够直接进行生化处理。

2.根据权利要求1所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤①中，废水的反应温度为20~50℃。

3.根据权利要求1或2所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：所述化学沉淀剂为氯化镁。

4.根据权利要求1或2所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：所述化学沉淀剂生成镁离子的物质的量与废水中的氮和磷的物质的量的比例为n（Mg²⁺）:n（N）:n（P）=1.5:1:1。

5.根据权利要求1所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤②中，所述絮凝剂为PAC，按照所述絮凝剂200~800mg/L的量加入到所述第一液相中。

6.根据权利要求5所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤②中，加入磁粉使得所述磁粉在所述第一液相中的浓度为200mg/L。

7.根据权利要求6所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤②中，沉降时间为2~20分钟。

8.根据权利要求1所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤③中，所述第二液相的温度控制在40~70℃。

9.根据权利要求1或8所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤③中，将步骤②得到的第二液相的pH值调节至11。

10.根据权利要求9所述的活性炭生产过程中喷淋洗水的处理方法，其特征在于：步骤③中，向所述第二液相中加入质量比为0.4%的过硫酸盐。