KR19990068767A

KR19990068767A - 펜턴산화법을이용한오폐수처리방법

Info

Publication number: KR19990068767A
Application number: KR1019990022927A
Authority: KR
Inventors: 김지연
Original assignee: 안석훈; 유알씨테크놀로지유한회사
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 1999-09-06

Abstract

본 발명은 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법에 관한 것으로서, 오폐수처리시 투입되는 약품의 양을 절감할 수 있는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법에 대한 것이다.

본 발명에 따르면, pH3∼5로 조절된 오폐수에 H₂O₂와 Fe²⁺용액으로 이루어진 펜턴산화액을 투입하여 오폐수에 함유된 유기물을 산화분해시키고 중화제를 투입하여 중화시킨 다음, 음이온성 고분자응집제를 투입하여 상기 유기물의 산화분해물을 응집시켜서 침전조(4)에 침전시키는 것으로 이루어지는 펜턴산화법을 이용한 오폐수의 처리방법에 있어서, 상기 Fe²⁺용액은 pH4∼5로 조절된 것을 특징으로 하는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법이 제공된다.

Description

펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법{Wastewater Treatment Method Using Fenton's Oxidation}

본 발명은 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오폐수처리시 투입되는 약품의 양을 절감할 수 있는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법에 관한 것이다.

환경오염에 대한 인식이 날로 커지고 산업폐수의 유기오염물질 처리에 대한 규제가 점점 강화되고 있다. 이들 산업폐수는 생물학적 처리만으로는 완벽히 처리될 수 없기 때문에 화학적 처리가 필요한데, 화학적 처리는 강력한 산화력을 이용하여 난분해성 유기물을 산화, 안정시키는 것으로, 철과 과산화수소를 이용한 산화방법, 오존과 과산화수소를 이용한 산화방법 등을 비롯한 다양한 산화처리방법들이 있다. 이중 철과 과산화수소를 이용하는 펜턴산화법은 외국뿐만 아니라 우리나라에서도 산업폐수처리에 널리 이용되고 있는 방법이다.

이러한 펜턴산화법은 H₂O₂와 Fe²⁺용액을 이용하여 강한 산화력을 지닌 OH라디칼을 생성하고 이 OH라디칼을 이용하여 유기물을 산화시키는 것으로 이때 사용되는 는 H₂O₂와 Fe²⁺용액을 펜턴산화액이라 한다. 펜턴산화액은 산성조건에서 Fe²⁺가 촉매로 작용하여 H₂O₂를 분해하여 OH라디칼을 생성시키는 것인데, Fe²⁺가 가장활 발한 활동을 하는 Fe²⁺용액의 pH는 1∼2인 것으로 있다.

이러한 펜턴산화법이 오폐수의 처리에 이용될 수 있는 것은 펜턴산화액에 의한 난분해성 유기물의 산화분해과정 다음에 분해된 유기물을 응집침전시키는 과정이 추가됨으로써 가능한 것인데, 펜던산화법을 이용한 오폐수의 처리방법은 도 1에 도시된 바와 같은 방법으로 이루어진다. 먼저, pH조정조(1)에서 처리될 폐수의 pH를 pH3∼5로 조정한 다음, 산화반응조(2)에 펜턴산화액인 H₂O₂와 Fe²⁺용액을 투입하여 폐수에 포함된 유기물을 산화분해시킨다. 그런 다음 응집조(3)에서 NaOH와 같은 염기를 사용하여 산화반응이 끝난 폐수를 중화시킨다. 이와 같이 하여 폐수가 중화되면 산화반응조(2)에서 산화분해된 유기물에 의해 플록이 생성되는데, 폴리머인 음이온 고분자응집제를 응집조(3)에 투입하여 플록을 응집시켜 침전조(4)에 침전시시킨다. 이와 같은 과정으로 처리된 처리수는 하천 등으로 방류되거나 다음 처리과정으로 투입되고 침전조(4)에 침전된 슬러지는 농축조(5)에서 농축되어 후처리된다.

그러나 이러한 종래의 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법은 오폐수의 효과적인 처리결과를 얻기 위해서는 사용되는 Fe²⁺용액과 과산화수소, NaOH 등과 같은 약품이 다량으로 사용되어 과다한 처리비용이 요구되는 문제점이 있다. 따라서 오폐수처리에 과다한 경제적인 부담이 요구되었다.

본 발명은 상기와 같이 종래 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 오폐수처리시 사용되는 약품의 양을 절감할 수 있어서 경제적일 뿐만 아니라 처리효과도 우수한 새로운 펜턴산화법에 의한 오폐수처리방법을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 펜턴산화법을 이용한 오폐수의 처리방법을 보인 개략도

도 2는 본 발명에 의한 펜턴산화법을 이용한 오폐수의 처리방법을 보인 개략도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1. pH조정조 2. 산화반응조

3. 응집조 4. 침전조

본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기와 같은 오폐수처리방법에 의해 생성된 슬러지를 상기 펜턴산화액 투입전과정으로 반송시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 종래 pH1∼2인 Fe²⁺용액대신에 pH4∼5로 조절된 Fe²⁺용액을 사용하는데, 이와 같이 pH 4∼5로 조정된 Fe²⁺용액과 H₂O₂용액을 합하여 변형된 펜턴산화액이라 칭한다.

본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, pH조정조(1), 산화반응조(2), 응집조(3), 침전조(4)가 순차적으로 배치된 오폐수처리장치에서 이루어진다.

상기 pH조정조(1)에서는 H₂SO₄와 NaOH 등과 같은 적당한 산염기를 사용하여 처리될 오폐수의 pH를 pH3∼5정도가 되도록 조절하는데, 이는 이 범위의 pH에서 H₂O₂가 자체분해되지 않고 Fe²⁺의 촉매작용으로 인해 OH라디칼이 효과적으로 생성되기 때문이다.

pH조정조(1)에서 오폐수의 pH조절이 끝나면 산화반응조(2)에 H₂O₂와 pH4∼5로 조절된 Fe²⁺용액으로 이루어진 변형된 펜턴산화액을 투입하여 오폐수중에 포함된 유기물을 산화시킨다. 본 발명에서 사용되는 Fe²⁺용액은 적당한 염기를 사용하여 pH4∼5로 조절한 것인데, 이때 Fe²⁺용액의 pH를 조절하기 위해 사용되는 염기로는 NaOH나 Ca(OH)₂등이 사용될 수 있다. 그러나 바람직하기로는 강염기이며, 2차중금속오염을 유발할 우려가 없는 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 pH4∼5조절된 Fe²용액을 사용하면 후술하는 바와 같이 종래의 펜턴산화액의 사용량에 비해 적은 양을 사용하여도 종래의 방법에 비해 동등이상의 우수한 BOD, COD, TOC의 제거효율을 얻을 수 있는데, 이는 H₂O₂를 분해하여 OH라디칼 생성반응에서 촉매로 작용하는 Fe²⁺가 활성화되기 때문이다. 물론, Fe²⁺이외에 구리나 전이금속(Ni,Co, Mn)의 산화물을 H₂O₂에서 OH라디칼을 생성시키는 촉매로 사용할 수 있으나, 이들 물질들은 3차중금속오염을 유발할 수 있는 등의 문제점을 가지고 있어서 그 사용이 바람직하지 않다.

이러한 산화반응후에 응집조(3)에 NaOH를 투입하여 산화반응이 끝난 오폐수를 중화시킨다. 물론 이때에도 NaOH나 Ca(OH)₂등과 같은 염기를 사용할 수 있으나 전술한 바와 같은 이유로 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 후술하는 바와 같이, 산화반응이 끝난 오폐수에 중화를 위해 투입되는 NaOH의 양도 종래의 펜턴산화액을 사용하는 경우보다 줄어듦을 알 수 있다.

이와 같이 하여 오폐수가 중화되면 산화반응조(2)에서 산화분해된 유기물이 철과 반응하여 플록이 생성된다. 그런 다음 응집조(3)에 음이온성 고분자응집제를 투입하여 플록을 응집침전시킨다. 본 발명에서는 음이온성 고분자응집제로 상품명 A-721[이양화학(주)]를 사용한다. 이와 같이 하여 생성된 슬러지는 농축조(5)로 옮겨져 농축되거나 적당한 방법으로 후처리되고, 처리수는 생물학적 처리과정과 같은 다음 처리과정으로 유입되거나 방류된다.

한편, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 이상과 같은 방법으로 일련의 처리과정이 끝난 후 생성된 슬러지를 산화반응조로 반송시켜 오폐수를 처리하는 경우에는 산화반응조(2)에 투입되는 Fe²⁺용액의 상대적으로 적게 투입하여도 우수한 처리효율을 얻을 수 있다. 이때 슬로지의 반송량과 Fe²⁺용액의 투입량은 반비례의 관계에 있는데, 이는 슬러지속에 포함된 철이 산화반응조에 반송되어 OH라디칼생성에 참여하기 때문이다.

이러한 본 발명에 따른 펜턴산화법을 이용한 한 오폐수의 처리방법은 오폐수중에 포함된 난분해성 고분자유기물을 저분자 유기물로 전환시키기 때문에 생물학적 처리효율을 향상시키기 위하여 생물학적 처리의 전처리나 후처리단계로 적용된다.

실시예 1∼5

순도 98%의 페놀[덕산약품공업주식회사]을 60∼70℃의 온수에 녹여 400㎖ 의 페놀용액을 만든 다음, 순도 99.6% 의 NaHCO_3[대정(주)]를 투입하여 pH9인 인공폐수를 제조하였다. 이 인공폐수의 수질은 분석결과 표 1과 같았다.

항목	pH	TOC(㎖/ℓ)	COD(㎖/ℓ)	BOD(㎖/ℓ)
분석결과	9	250	1150	600

상기 인공폐수에 NaOH를 투입하여 pH5로 조절한 후, 종래의 펜턴산화액(pH2인 Fe²⁺용액과 35% H₂O₂)을 각각 1000㎎/폐수ℓ 투입하여 200rpm의 교반강도로 교반하면서 30분간 반응시킨 후, NaOH로 pH7로 조정하고, 음이온성 고분자응집제로 A - 721[이양화학(주)]를 1㎎/폐수ℓ를 주입한 후 50rpm의 교반강도로 10분간 완속교반하고 30분간 침전시켰다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 2의 비교예 1과 같은 결과를 얻었다.

또한, 98% FeSO₄용액에 93% NaOH를 사용하여 pH가 각각4, 4.5, 5, 5.5, 6인 Fe²⁺용액을 만들었다. 그리고 상기 인공폐수에 NaOH를 투입하여 pH5로 조절한 후, 상기 각각의 Fe²⁺용액 1000㎎/폐수ℓ과 35% H₂O₂1000㎎/폐수ℓ를 투입하여 상기 비교예 1과 같은 방법으로 처리하였다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 2의 실시예1∼5와 같은 결과를 얻었다.

항목	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
Fe²⁺용액의 pH	2	4	4.5	5	5.5	6
TOC 제거효율(%)	82.4	84.5	85.3	84.0	83.8	82.0
COD 제거효율(%)	86.0	86.5	87.0	86.5	86.6	86.3
BOD 제거효율(%)	83.2	84.2	87.5	86.0	84.5	83.0

표 2에 의하면, pH4∼5인 Fe²⁺용액을 사용한 경우에 우수한 처리효율을 보였으며, 특히 pH4.5에서 처리효율이 가장 우수하였다. 그리고 종래의 방법인 비교예1과 본 발명에 의한 방법인 실시예1,2,3의 결과로부터 본 발명에 의한 방법은 종래의 방법에 대해 동등이상의 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 방법은 종래의 방법에 비해 상대적으로 Fe²⁺를 적게 사용하여도 기대치이상의 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6

비교예 1과 실시예1,2,3의 실험에서 COD의 제거량을 폐수당 투입된 H₂O₂의량에 대해 계산하고, 중화를 위해 응집조에 투입된 NaOH의 양을 비용으로 환산하였다. 그 결과 표 3과 같은 결과를 얻었다.

	펜턴산화법	본 발명에 의한 펜턴산화법
항 목	비교예 1	실시예 1	실시예 2	실시예 3	평균
H₂O₂㎖/폐수ℓ당 제거된 COD의 양	1.78	1.85	1.88	1.89	1.87
사용된 NaOH의 환산비용(won/ton)	297	290	292	289	290

표 3에 의하면, 본 발명에 의한 실시예인 실시예 1, 2, 3의 결과가 비교예 1의 결과에 비해 H₂O₂㎖/폐수ℓ당 제거된 COD의 양이 많았으며, 사용된 NaOH의 양은 적었다. 따라서 본 발명에 의한 방법에 의하면 상대적으로 투입약품을 적게 사용하여도 우수한 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7∼11

수도권 매립지의 침출수중 폭기식 유출수를 채취하였다. 그리고 그 수질을 분석한 결과 표 4와 같았다.

항목	pH	TOC(㎖/ℓ)	COD(㎖/ℓ)	BOD(㎖/ℓ)
분석결과	8.5	300	950	100

상기 침출수에 NaOH를 투입하여 pH5로 조절한 후, 종래의 펜턴산화액(pH2인 Fe²⁺용액과 35% H₂O₂)을 각각 1000㎎/폐수ℓ 투입하여 200rpm의 교반강도로 교반하면서 30분간 반응시킨 후, NaOH로 pH7로 조정하고, 음이온성 고분자응집제로 A - 721[이양화학(주)]를 1㎎/폐수ℓ를 주입한 후 50rpm의 교반강도로 10분간 완속교반하고 30분간 침전시켰다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 5의 비교예 2와 같은 결과를 얻었다.

또한, 98% FeSO₄용액에 93% NaOH를 사용하여 pH가 각각4, 4.5, 5, 5.5, 6인 Fe²⁺용액을 만들었다. 그리고 상기 침출수에 NaOH를 투입하여 pH5로 조절한 후, 상기 각각의 Fe²⁺용액 1000㎎/폐수ℓ과 35% H₂O₂1000㎎/폐수ℓ를 투입하여 상기 비교예 1과 같은 방법으로 처리하였다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 5의 실시예7∼11과 같은 결과를 얻었다.

항목	비교예 2	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
Fe²⁺용액의 pH	2	4	4.5	5	5.5	6
TOC 제거효율(%)	79.4	80.0	81.3	81.0	81.8	79.0
COD 제거효율(%)	82.8	83.2	85.3	83.5	81.6	80.4
BOD 제거효율(%)	82.4	82.2	85.5	84.0	81.5	80.0

표 5에 의하면, pH4∼5인 Fe²⁺용액을 사용한 경우에 우수한 처리효율을 보였으며, 특히 pH4.5에서 처리효율이 가장 우수하였다. 그리고 종래의 방법인 비교예2와 본 발명에 의한 방법인 실시예7,8,9의 결과로부터 본 발명에 의한 방법은 종래의 방법에 대해 동등이상의 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 방법은 종래의 방법에 비해 상대적으로 Fe²⁺를 적게 사용하여도 기대치이상의 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

실시예 12

비교예 2와 실시예7, 8, 9의 실험에서 COD의 제거량을 폐수1ℓ당 투입된 H₂O₂의양에 대해 계산하고, 중화를 위해 응집조에 투입된 NaOH의 양을 비용으로 환산하였다. 그 결과 표 6과 같은 결과를 얻었다.

	펜턴산화법	본 발명에 의한 펜턴산화법
항 목	비교예 2	실시예 7	실시예 8	실시예 9	평균
H₂O₂㎖/폐수ℓ당 제거된 COD의 양	0.90	0.99	1.03	1.04	1.02
사용된 NaOH의 환산비용(won/ton)	240	232	221	211	222.1

표 6에 의하면, 본 발명에 의한 실시예인 실시예 7,8,9의 결과가 비교예 1의 결과에 비해 H₂O₂㎖/폐수ℓ당 제거된 COD의 양이 많았으며, 사용된 NaOH의 양은 적었다. 따라서 본 발명에 의한 방법에 의하면 상대적으로 약품을 적게 사용하여도 우수한 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 의한 오폐수의 처리방법은 투입되는 약품을 종래의 방법에 비해 적게 사용하여도 종래의 방법에 비해 우수한 처리효율을 얻을 수 있어서 경제적임을 알 수 있다.

실시예 13

수도권 매립지의 침출수 중 폭기식 유출수를 채취하였다. 이 침출수를 원수로 하여 pH4.5인 Fe²⁺용액 1000㎖/폐수ℓ와 35% H₂O₂1000㎖/ℓ를 투입하여 비교예 1과 같은 방법으로 처리하였다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 7의 비교예 3과 같은 결과를 얻었다.

또한, 상기 침출수를 원수로 하여 상기 비교예 13과 같은 방법으로 처리하였다. 단 이때 상기 비교예 13의 결과 얻어진 슬러지의 반을 산화반응조로 반송시키면서 처리하였으며, Fe²⁺용액은 500㎖/폐수ℓ 사용하였다. 그리고 그 처리수를 300㎖ 취하여 수질오염공정시험법과 미국 Standard Methods에 준하여 수질분석한 결과 표 7과 같은 결과를 얻었다.

	원수	비교예 3	실시예 13
COD	570	68	69.5
제거효율(%)		88.0	87.8
BOD	237	30	27
제거효율(%)		87.3	88.4

표 7에 의하면, 슬러지를 반송시키면서 처리한 결과도 슬러지를 반송시키지 않고 처리한 결과에 대해 동등이상의 처리효율을 보임을 알 수 있다. 그리고 슬러지를 반송시키면서 오폐수를 처리하면, 상대적으로 Fe²⁺용액을 적게 사용하여도 우수한 처리효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한, 이 경우는 슬러지를 재사용하는 것이므로 슬러지의 배출량도 줄일 수 있어서 바람직하다.

이상에서와 같이 본 발명에 의하면, pH4∼5인 Fe²⁺용액과 H₂O₂로 이루어진 변형된 펜턴산화액을 사용하는 오폐수처리방법이 제공된다.

이러한 본 발명에 따르면, 종래의 방법에 비해 투입되는 약품을 비교적 적게 사용하여도 우수한 처리효율을 얻을 수 있어서 경제적이다. 또한, 슬러지를 반송시키면서 처리하는 경우에는 Fe²⁺용액의 사용량을 더욱 줄일 수 있으며, 슬러지의 배출량도 줄일 수 있어서 오폐수처리에 적합하다.

Claims

pH3∼5로 조절된 오폐수에 H₂O₂와 Fe²⁺용액으로 이루어진 펜턴산화액을 투입하여 오폐수에 함유된 유기물을 산화분해시키고 중화제를 투입하여 중화시킨 다음, 음이온성 고분자응집제를 투입하여 상기 유기물의 산화분해물을 응집시켜서 침전조(4)에 침전시키는 것으로 이루어지는 펜턴산화법을 이용한 오폐수의 처리방법에 있어서, 상기 Fe²⁺용액은 pH4∼5로 조절된 것을 특징으로 하는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법
제 1항에 있어서, 상기 침전조(4)에 생성된 슬러지를 상기 펜턴산화액 투입전과정으로 반송시켜 처리하는 것을 특징으로 하는 펜턴산화법을 이용한 오폐수처리방법이