KR20030008074A

KR20030008074A - 광산화적 배연탈황폐수 처리방법

Info

Publication number: KR20030008074A
Application number: KR1020010042829A
Authority: KR
Inventors: 장광필; 김준홍; 오세헌; 송석룡
Original assignee: 현대중공업 주식회사
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-01-24

Abstract

본 발명은 광산화적 배연탈황폐수 처리방법에 관한 것으로, 그 목적은 배연탈황폐수 처리에 광펜톤(Photo-FENTON)산화법을 적용하여, 단시간내에 중금속과 난분해성물질의 제거를 향상시키고, 설비의 구성을 단순화할 수 있는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 배연탈황폐수의 중금속, N-S 화합물 및 소량의 유기성 COD를 분해/제거하는 배연탈황폐수 처리방법에 있어서; 상기 배연탈황폐수 처리방법은 배연탈황폐수를 응집반응조내로 유입하는 단계; 상기 응집반응조내로 유입된 배연탈황폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH 10.5∼11 로 조정하는 응집반응을 하는 단계; 상기 응집반응을 거친 응집처리수를 1차 침전조로 유입하여 상징액과 중금속을 함유한 중화침전물로 분리하는 단계; 상기 분리된 1차 침전 상징액을 pH 조정조로 유입하고 염산을 첨가하여 pH 3∼4 로 조정하는 단계; 상기 pH 3∼4로 조정된 pH 조정폐수를 자외선 램프가 내장된 광산화조로 투입하는 단계; 상기 pH 조정폐수가 투입된 광산화조에 철염 및 과산화수소를 첨가하여 광-펜톤 반응을 일으키는 단계; 상기 광-펜톤 반응이 끝난 광산화 처리수를 중화조로 유입하는 단계; 상기 중화조내로 유입된 광산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 pH 7.5∼8 로 조정하는 단계; 상기 pH 7.5∼8로 조정된 중화처리수를 최종침전조로 유입하여 최총 처리수와 철수화물 슬러지로 분리하는 단계 및 상기 최종침전조에서 분리된 철수화물 슬러지를 pH 조정조로 재유입하는 단계를 포함하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법을 제공함에있다.

Description

광산화적 배연탈황폐수 처리방법 {Photo-oxideatic treatment of waster discharged from FGD}

본 발명은 광산화적 배연탈황폐수 처리방법에 관한 것으로, 황산공장, 소각설비, 보일러 등의 배연가스 중, 함유된 아황산가스를 제거하는 배연탈황설비에서 배출된 탈황폐수의 난분해성물질과 중금속 및 소량의 유기 COD 성분을 효과적으로 처리할 수 있는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법에 관한 것이다.

배연탈황설비의 흡수탑은 연소가스와 흡수제가 약 50℃ 정도의 산성 수용액 상태에서 화학반응을 일으키고 산화제로서 공기를 주입하여 석고의 성장반응을 완결시킨다. 탈황폐수중에는 공기산화에 의해 배기가스중의 질소산화물과 황산화물의 반응물에 의해 매우 결합력이 강한 상태로 존재하는 N-S(Nitrogen-Sulfur Compound)화합물과, 다량의 중금속이 존재하게 되어 기존의 물리·화학적 또는 생물학적 공정에 의한 처리가 매우 힘들다.

기존의 이러한 배연탈황폐수의 처리방식은 중금속 등을 제거하기 위한 중화 및 응집·침전공정과 N-S 화합물을 제거하기 위한 화학적 산화제를 이용한 산화공정으로 구성되어 있으며, 상기 N-S 화합물은 탈황폐수의 COD중 약 70 % 이상을 차지하고 있으며, 화학적으로 매우 안정하여 기존의 폐수처리설비에서 분해시키는데 많은 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.

상기 배연탈황폐수의 처리는 공통적으로 먼저 화학적 산화제인 NaNO₂또는NaOCl를 사용하여 N-S 화합물을 제거한 후, 알카리제와 고분자 응집제, 킬레이트 화합물 등을 이용하여 중금속 등을 제거하는 순서로 구성되어 있다.

상기 화학적 산화제를 사용하여 처리하는 방식은 원리나 사용되는 약품량이 거의 유사하다. 즉, 탈황폐수의 pH는 대부분 5∼6.5 정도로 산성을 띠고 있으나 N-S 화합물의 분해속도를 촉진하기 위하여 HCl를 첨가하여 pH를 4이하로 낮춘 후 폐수의 온도를 40 ℃∼60 ℃ 올려 2∼3시간 정도 처리하는 것을 기본 원리로 한다. 대표적인 N-S화합물 산화제인 NaNO₂를 N-S 화합물을 제거하기 위하여 사용할 경우 그 반응은 아래와 같이 간략하게 표현할 수 있다.

위 반응식에 의하면 양론적으로 1몰의 N-S 화합물에 대해 1몰의 NO₂-N가 필요하지만 실제 공정에서는 NO₂-N를 2배∼5배까지 더 주입하고 있다.

한편 NaOCl와 N-S 화합물중 하나인 히드록시아민 트리술포네이트와 화학반응은 아래와 같다.

이 반응식에 의하면 ClO^-대 NO(SO₄)₃₃의 몰비는 3이며, 실제공정 역시 3∼5 배 정도로 유지하여 주입한다.

위에서 언급한 바와 같이 N-S 화합물을 제거하기 위하여 실제공정에서는 과량의 NaNO₂나 NaOCl를 투여하므로 반응 후 잔존하는 이들을 제거하기 위하여 Na₂SO₃, NaHSO₃, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃등의 환원제를 첨가하여 과잉의 산화제를 분해한다. 이에 대한 반응을 정리하면 아래와 같다.

상기 화학적 산화공정을 거친 배연탈황폐수는 다단계의 중화공정과 다양한 응집제에 의한 응집·침전 공정을 거치게 된다. 중금속 제거공정은 화학적 산화제에 의한 N-S화합물의 제거공정과 달리 사용하는 응집제의 종류에 따라 다양한 응집방법이 소개되어 있으나 그 원리에는 큰 차이가 없다.

화학적 산화공정을 거친 폐수에 중금속 포집용 킬레이트제, 불소제거제와 알카리제를 첨가하여 잔류 중금속을 분리한 후 상징액은 탄산나트륨과 알카리제를 첨가하여 pH를 10 이상으로 칼슘과 마그네슘 망간 등을 탄산칼슘 및 수산화 마그네슘 등의 플록을 형성하여 제거하게 된다.

상기와 같이 기존의 처리방법인 화학적 산화제를 이용하여 N-S 화합물을 제거할 경우, 약품사용량을 과잉으로 사용하여 단계별 처리시스템을 채택하고 있기 때문에 설비의 구성이 매우 복잡하며, 장시간의 처리시간이 요구되며, N-S 화합물을 제거한 후 중금속 등의 제거공정을 행하도록 되어 있어, 중금속에 의해 N-S 화합물 제거효율이 저하되었다. 또한, 상기 화학적 산화제로 사용되는 NaNO2나 NaOCl는 모두 고가이므로, 사용자의 경제적 부담을 가중시키는 등 여러 가지 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 배연탈황폐수 처리에 광펜톤산화법을 적용하여, 단시간내에 중금속과 난분해성물질의 제거를 향상시키고, 설비의 구성을 단순화할 수 있는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 배연탈황폐수의 중금속, N-S 화합물 및 소량의 유기성 COD를 분해/제거하는 배연탈황폐수 처리방법에 있어서; 상기 배연탈황폐수 처리방법은 배연탈황폐수를 응집반응조내로 유입하는 단계; 상기 응집반응조내로 유입된 배연탈황폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH 10.5∼11 로 조정하는 응집반응을 하는 단계; 상기 응집반응을 거친 응집처리수를 1차 침전조로 유입하여 상징액과 중금속을 함유한 중화침전물로 분리하는 단계; 상기 분리된 1차 침전 상징액을 pH 조정조로 유입하고 염산을 첨가하여 pH 3∼4 로 조정하는 단계; 상기 pH 3∼4로 조정된 pH 조정폐수를 자외선 램프가 내장된 광산화조로 투입하는 단계; 상기 pH 조정폐수가 투입된 광산화조에 철염 및 과산화수소를 첨가하여 광-펜톤 반응을 일으키는 단계; 상기 광-펜톤 반응이 끝난 광산화 처리수를 중화조로 유입하는 단계; 상기 중화조내로 유입된 광산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 pH 7.5∼8 로 조정하는 단계; 상기 pH 7.5∼8로 조정된 중화처리수를 최종침전조로 유입하여 최총 처리수와 철수화물 슬러지로 분리하는 단계 및 상기 최종침전조에서 분리된 철수화물 슬러지를 pH 조정조로 재유입하는 단계를 포함하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법을 제공함에 있다.

도 1 은 본 발명에 따른 배연탈황폐수 처리 공정도

도 2 는 본 발명에 따른 COD 분해공정 설명도

도 3 은 N-S 화합물중 주요 COD 기여성분인 하이드록실 아민 100 ppm을 함유한 합성폐수를 광산화 반응기에 의해 처리한 결과를 보인 예시도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1) : 배연탈황폐수 (2) : 응집반응조

(3,15): 알칼리제 (4) : 응집처리수

(5) : 1차 침전조 (6) : 1차 침전 상징액

(7) : pH 조정조 (8) : 염산

(9) : pH 조정폐수 (10) : 광산화조

(11) : 철염 (12) : 과산화수소

(13) : 광산화처리수 (14) : 중화조

(16) : 중화처리수 (17) : 최종 침전조

(18) : 최종처리수 (19) : 철수화물 슬러지

도 1 은 본 발명에 따른 배연탈황폐수 처리 공정도를, 도 2 는 본 발명에 따른 COD 분해공정 설명도를 도시한 것으로, 본 발명은 먼저, 배연탈황폐수내의 중금속을 제거한 후, 난분해성물질(N-S 화합물)을 제거하도록 되어 있다.

즉, 발생된 탈황폐수의 효과적인 중금속 제거를 위하여 1차 응집반응조(2)로 배연탈황폐수(1)를 유입하고, 상기 배연탈황폐수(1)에 수산화나트륨 등의 알칼리제(3)를 첨가하여 pH 10.5∼11로 조정하는 응집공정을 거친다. 배연탈황폐수의 경우 다양한 중금속이 용존해 있으며, 특히 마그네슘의 제거를 위해 pH를 10.5∼11까지 올려준다.

상기 응집반응을 거친 응집처리수(4)는 1차 침전조(5)에서 상징액과 다량의 중금속을 포함한 중화침전물로 분리되며, 분리된 상징액(6)은 광산화 반응을 위하여 pH 조정조(7)에서 염산(8)에 의해 pH 3∼4 정도로 조절된다.

상기 pH 3∼4로 조절된 페하조정폐수(9)는 자외선 램프가 내장된 광산화 반응조(10)로 투입되며, 효율적인 광산화 반응을 위하여 염화제이철 등의 철염(11)과 과산화수소(12)를 첨가하여 급속한 광-펜톤반응을 일으킨다. 이때, 상기 광-펜톤 산화시 투입되는 과산화수소의 양은 N-S 화합물중 하이드록실 아민 양에 대한 몰기준으로 2∼10 배가 되도록 첨가하고, 철염은 과산화수소의 0.1∼1배가 되도록 첨가한다.

이와 같이 광산화 반응이 끝나면, 철이온을 제거하기 위하여 광산화 반응이 끝난 광산화처리수(13)를 중화조(14)로 유입하고, 상기 중화조(14)내로 유입된 광산화처리수에 수산화나트륨 등의 알칼리제(15)를 첨가하여 pH 7.5∼8까지 조절하면, 광산화시 투여해 주었던 철염은 철수화물 형태로 플록을 생성하게 된다.

상기 중화공정을 거친 중화처리수(16)는 최종 침전조(17)로 이송되며, 최종 침전조(17)에서 최종 처리수(18)와 철수화물 슬러지(19)로 분리된다.

또한, 상기 최종 침전조(17)에서 발생된 철수화물 형태의 철슬러지(19)는 pH 조정조(7)에 재유입되어 염산과 반응하므로써, 철염으로 전환되고, 재생된 철염은 다시 광산화조에서 재사용된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예 1

배연탈황폐수를 본 발명에 따라 pH를 10.5∼11까지 조절하여 먼저 중금속를 제거한 후, 자외선램프가 설치된 광산화 반응기에서 광-펜톤공정을 한 경우와, 기존의 방법과 동일하게 화학적 산화제를 이용한 경우의 COD 제거율을 [표1]에 도시하였다.

[표 1]

	NaNO2	광산화공정
COD 제거율	58∼61 %	60 %
약품사용량	400 ppm	H2O2/Fe2+: 10 (몰비)
반응시간	60	20

상기와 같이 본 발명의 경우와, 기존 화학적 산화제를 이용한 경우 모두 비슷한 COD 제거율을 보였으나, 반응시간에서 화학적 산화제를 사용한 경우가 본 발명 보다 약 3 배정도 더 소요됨을 알 수 있다.

실시예 2

도 3 은 N-S 화합물중 주요 COD 기여성분인 하이드록실 아민 100 ppm를 함유한 합성폐수를 광-펜톤 반응에 의해 처리한 결과로써, 도 3 에서 볼 수 있듯이 하이드록실 아민(hydroxyl amine)의 산화속도가 매우 빠른 것으로 나타났다. 즉, 반응 초기에 대부분의 하이드록실 아민(hydroxyl amine)이 분해되었으며, 반응 5분 후에는 하이드록실 아민(hydroxyl amine)이 완전 분해되어 CODcr으로는 측정이 되지 않았다.

실시예 3

기존의 탈황폐수 처리에 사용되고 있는 화학적 산화제를 이용한 처리공정과 광펜톤공정에 대한 하이드록실 아민 제거율, 약품사용량 및 반응시간을 비교하면 [표 2]와 같다.

[표 2]

	COD_cr제거율 (%)	약품 사용량(처리약품 몰수/NH₂OH몰수)	반응시간(분)
NaNO₂	≤ 95	2	60
NaOCl	100	5	60
광산화 반응	100	H₂O₂: 2.9Fe²⁺: 0.18	10

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.

이와 같이 본 발명은 알칼리제에 의해 배연탈황폐수내의 중금속 및 탁도를 제거한 후, 이 처리수를 광-펜톤 반응에 의해 N-S 화합물 및 소량의 유기성 COD를 분해하도록 되어 있어, 처리시간이 단축되고, 제거효율이 높으며, 약품사용량을 현저하게 줄일 수 있다.

또한, 고가의 화학적 산화제를 사용하지 않으므로, 과잉의 산화제를 분해해야 하는 별도의 공정이 필요없으며, 사용자의 경제적 부담을 경감시킬 수 있는 등 많은 효과가 있다.

Claims

배연탈황폐수의 중금속, N-S 화합물 및 소량의 유기성 COD를 분해/제거하는 배연탈황폐수 처리방법에 있어서;

상기 배연탈황폐수 처리방법은 배연탈황폐수를 응집반응조내로 유입하는 단계;

상기 응집반응조내로 유입된 배연탈황폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH 10.5∼11 로 조정하는 응집반응을 하는 단계;

상기 응집반응을 거친 응집처리수를 1차 침전조로 유입하여 상징액과 중금속을 함유한 중화침전물로 분리하는 단계;

상기 분리된 1차 침전 상징액을 pH 조정조로 유입하고 염산을 첨가하여 pH 3∼4 로 조정하는 단계;

상기 pH 3∼4로 조정된 pH 조정폐수를 자외선 램프가 내장된 광산화조로 투입하는 단계;

상기 pH 조정폐수가 투입된 광산화조에 철염 및 과산화수소를 첨가하여 광-펜톤 반응을 일으키는 단계;

상기 광-펜톤 반응이 끝난 광산화 처리수를 중화조로 유입하는 단계;

상기 중화조내로 유입된 광산화 처리수에 알칼리제를 첨가하여 pH 7.5∼8 로 조정하는 단계;

상기 pH 7.5∼8로 조정된 중화처리수를 최종침전조로 유입하여 최총 처리수와 철수화물 슬러지로 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.
제 1 항에 있어서;

상기 최종침전조에서 분리된 철수화물 슬러지를 pH 조정조로 재유입하는 단계가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.
제 1 항에 있어서;

상기 알칼리제는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.
제 1 항에 있어서;

상기 철염은 염화제이철인 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.
제 1 항에 있어서;

상기 과산화수소는 N-S 화합물중 하이드록실 아민 양에 대한 몰기준으로 2∼10 배가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.
제 2 항 또는 제 4 항에 있어서;

상기 철염은 과산화수소의 0.1∼1배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광산화적 배연탈황폐수 처리방법.