JP2018083173A

JP2018083173A - 排水処理方法、排水処理システムおよびそれを備えた石炭ガス化発電設備

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Publication number: JP2018083173A
Application number: JP2016228875A
Authority: JP
Inventors: 上村　一秀; Kazuhide Kamimura; 一秀上村; 良介上原; Ryosuke Uehara; 貴士田井; Takashi Tai; 守賢西田; Morimasa Nishida
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Environmental Solutions Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Environmental Solutions Ltd
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2018-05-31
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: JP6789779B2

Abstract

【課題】石炭ガス化発電設備からの排水に含まれる有害成分を効率的に、かつ安定して除去するための排水処理方法および排水処理装置を提供することを目的とする。【解決手段】排水処理方法は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に酸を添加して酸性排水とした後、酸性排水に酸化剤を添加する化学酸化工程と、化学酸化工程の後、排水に凝集剤を添加する第１凝集沈殿工程と、第１凝集沈殿工程の後、排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第１生物処理工程と、第１生物処理工程の後、排水を有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥と接触させる第２生物処理工程と、第２生物処理工程の後、排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第３生物処理工程と、第２生物処理工程の後、排水に凝集剤を添加する第２凝集沈殿工程と、を備えている。【選択図】図２

Description

本発明は、排水処理方法、排水処理システムおよびそれを備えた石炭ガス化発電設備に関するものである。

石炭を燃料とした発電には、従来から用いられている石炭焚き発電と、石炭の発電効率を高めるために開発された石炭ガス化発電とがある。石炭焚き発電では、酸化雰囲気で石炭を燃焼させ、燃焼熱により生成した蒸気などを発電に利用する。石炭ガス化発電では、低酸素条件で石炭を蒸し焼きにして熱分解反応を起こして燃料ガスを生成させ、該燃料ガスを発電に利用する。

上述のように、石炭焚き発電と石炭ガス化発電とでは石炭の反応条件が異なる。石炭を燃料とする発電設備から排出される排水に含まれる種々の有害成分が含まれている。石炭の反応条件の違いは、各発電設備から排出される排水中に含まれる有害成分の組成や形態等に影響する。有害成分の組成または形態が異なる排水は、それぞれに適した方法で処理する必要がある。特許文献１では、石炭ガス化炉から排出される排ガスの洗浄工程で生成された排水を処理する方法を開示している。

特開２００５−２２４７７１号公報

石炭ガス化発電から排出される排水の主要な処理対象水質項目としてはＣＯＤ成分、セレン（Ｓｅ）、フッ素（Ｆ）、重金属類、ＳＳ（ＳｕｓｐｅｎｄｅｄＳｏｌｉｄ）、シアン、チオシアン（ＳＣＮ）、アンモニア（ＮＨ_３）、硝酸（ＨＮＯ_３）がある。

特許文献１では、排水に酸化剤を注入し、ｐＨをアルカリに保った後で、酸を添加してチオ硫酸由来のＣＯＤ成分を分解している。その後、排水に酸化剤を加えて紫外線を照射してギ酸由来のＣＯＤ成分を分解している。

排水にチオシアンが含まれている場合には、上記のように酸化剤を注入し、ｐＨをアルカリ、酸へと変化させる工程でチオシアンがシアンに変化する。シアンは、その後の酸化剤添加と紫外線照射により分解されるが、シアン濃度が高いと分解しきれないシアンが残存して、排水基準を超えることが懸念される。

また、特許文献１に記載の処理方法では、排水に硝酸などの窒素化合物が含まれている場合にこれらを除去できない。さらに、特許文献１ではセレンの処理について記載されていない。

石炭焚き火力発電では、石炭が酸化雰囲気で燃焼されるため、排水中に含まれるセレンは＋４価のセレン（亜セレン酸イオン，ＳｅＯ_３ ^２−，Ｓｅ（IV））または＋６価のセレン（セレン酸イオン，ＳｅＯ_４ ^２−，Ｓｅ（VI））として存在する。

一方、石炭ガス化発電では、石炭を還元雰囲気でガス化するため、セレンは＋６価としては存在せず、＋４価よりも低いイオン形態（セレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ_３ ^２−，Ｓｅ（ＩＩ）等））でも存在する。

還元雰囲気下では石炭を構成する炭素（Ｃ）と環境中の窒素（Ｎ）との反応が促進されるため、石炭ガス化発電からの排水中にはシアンが存在する。シアンの一部はセレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻，Ｓｅ（０））の形態で排水中に溶解している。セレノシアン酸イオンは、排水処理が必要な程度の濃度で存在している。

本発明者らは、排水に酸化剤を添加してセレンの価数を＋４価まで変化させた後、凝集沈殿させてセレンを除去する処理方法について検討するなかで、原水の全セレン（Ｔ−Ｓｅ）濃度が増えると、セレンを＋４価まで酸化させる際に、ある程度の＋６価セレンが副生されるという知見を得た。＋６価セレンは、凝集沈殿で除去できないため、＋６価セレンの副生量が増えると、処理水の全セレン濃度が高くなる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、セレンの価数を＋４価まで変化させて排水からセレンを除去する排水処理において、石炭ガス化発電設備からの排水に含まれる有害成分、特にセレン化合物、窒素化合物およびシアン化合物を効率的に、かつ安定して除去するための排水処理方法および排水処理システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の排水処理方法、排水処理システムおよびそれを備えた石炭ガス化発電設備は以下の手段を採用する。

本発明は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に酸を添加して酸性排水とした後、前記酸性排水に酸化剤を添加してセレンを酸化させるとともに、シアンを分解する化学酸化工程と、前記化学酸化工程の後、前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第１凝集沈殿工程と、前記第１凝集沈殿工程の後、前記排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第１生物処理工程と、前記第１生物処理工程の後、前記排水を有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥と接触させる第２生物処理工程と、前記第２生物処理工程の後、前記排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第３生物処理工程と、前記第２生物処理工程の後、前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第２凝集沈殿工程と、を備えた排水処理方法を提供する。

化学酸化工程では、排水中に酸化剤を添加することで、セレンを酸化させて＋４価以上に価数を変化させる。５０％以上のセレンは＋４価まで酸化させる。セレンは最大５０％まで＋６価まで酸化せてもよい。＋４価のセレンは、後段の第１凝集沈殿工程で沈殿除去される。＋６価まで酸化されたセレンは、後段の第２生物処理工程にて還元されて＋４価のセレンまたは０価のセレンとなり、さらに後段の第２凝集沈殿工程で沈殿除去される。

排水中のセレン濃度が高い場合、セレンを酸化させるのに必要な酸化剤量も多くなる。添加する酸化剤量が増えると、表１に示すように、＋６価のセレン量が増える。

＋６価のセレンの生成を抑えつつ、セレノシアン酸を完全に酸化することは難しい。＋６価のセレンは、凝集沈殿で除去することは困難である。上記発明では、十分な量の酸化剤を添加して排水中のセレンを略完全に酸化させ、その際に副生された＋６価のセレンを第２生物処理工程および第２凝集工程で除去できる。

化学酸化工程では、酸性排水とした後に酸化剤を添加することで、セレノシアン酸イオンをセレン（Ｓｅ）とシアン（ＣＮ）に分離するとともに、分離したシアンを分解できる。分解されたシアンは、二酸化炭素と窒素となり排水中から除去される。シアンは、後段の第１生物処理工程でも除去される。このように２段階でシアンを除去することで、シアン濃度が高い排水であっても、放流可能な濃度までシアン濃度を下げることが可能となる。

第１凝集沈殿工程では、ＳＳ，砒素，フッ素等も並行して除去できる。

第１生物処理工程では、活性汚泥中の好気微生物によりＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、シアン、チオシアン、ヘキサン抽出物質、ベンゼンおよびフェノールを分解除去できる。第１生物処理工程では、活性汚泥中の好気微生物によりアンモニアを酸化して硝酸性窒素にする。

第２生物処理工程では、活性汚泥中の嫌気微生物の作用により硝酸性窒素を窒素ガスに還元して分解除去できる。第２生物処理工程では、ＣＯＤ成分の１つであるチオ硫酸を硫酸にして無害化させることができる。また上述したように第２生物処理工程では、活性汚泥中の嫌気微生物の作用によりセレンを還元できる。セレンは主に＋６価から＋４価に還元される。

第３生物処理工程では、活性汚泥中の好気微生物によって、排水中のＣＯＤ成分を酸化により分解除去できる。ここで主に除去されるのは、第２生物処理工程の有機物由来のＣＯＤ成分である。第３生物処理工程の酸化は、酸化力が弱いため、＋６価のセレンが生成することはない。

第２凝集沈殿工程では、上述したように第２生物処理工程で＋４価または０価に還元したセレンを沈殿除去できる。

第１生物処理工程から第２凝集沈殿工程では、セレンだけでなく、それ以外の成分（ＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、シアンおよびチオシアン等）を除去できる。チオ硫酸やギ酸は排水中では微量成分である。特許文献１では微量成分の処理のために紫外線照射等を実施しているが、本発明では、セレンの除去と並行して処理できる。これにより、特許文献１のような物理化学的処理よりも設備費および運転費が安くできる。

上記発明の一態様では、前記化学酸化工程において、前記排水に塩鉄を添加するとよい。これにより、セレンの酸化を促進させることができる。

上記発明の一態様において、前記第２生物処理工程は、第１の有機物が存在する嫌気条件下で前記排水を活性汚泥と接触させて硝酸を除去する硝酸除去工程と、前記硝酸除去工程の後、第２の有機物が存在する嫌気条件下で前記排水を活性汚泥と接触させてセレンを還元させるセレン還元工程と、を含むとよい。

生物で＋６価セレンを還元する場合、硝酸が阻害要因となる。よって、排水に硝酸が含まれる場合は（例えば２０ｍｇ／Ｌ以上）、第２生物処理工程を硝酸除去工程と、セレン還元工程とに分けて実施するとよい。硝酸除去工程では、硝酸性窒素と反応させるのに適した第１の有機物を選択できる。セレン還元工程では、セレン還元に適した第２の有機物を選択できる。活性汚泥中の嫌気微生物は、酸素、硝酸性窒素、セレン酸化物の順で酸素を消費する。硝酸除去工程とセレン還元工程を上記順に実施することで、硝酸性窒素の分解効率およびセレンの還元効率を高めることができる。

上記発明の一態様において、前記第１生物処理工程の前に、前記排水を活性炭に接触させる活性炭処理工程をさらに備えていてもよい。

排水を活性炭に接触させることで、生物活性を低下させる有害物質を無害化する。ＣＯＤ成分（ヘキサン抽出物質）、ベンゼン、フェノールなどを除去できる。生物処理工程の前に、上記ＣＯＤ成分を除いておくことで、後段での排水処理の効率を高めることができる。

また、本発明は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水を導く第１導入経路と、前記第１導入経路により導かれた前記排水に酸化剤を添加する酸化剤添加部および酸を添加する酸添加部とを有する化学酸化槽と、前記化学酸化槽を経由した排水を導く第２導入経路と、前記第２導入経路により導かれた前記排水に凝集剤を添加する凝集剤添加部とを有する第１凝集沈殿槽と、前記第１凝集沈殿槽を経由した排水を導く第３導入経路と、酸素を含む流体を供給する第１酸素供給部とを有し、内部に活性汚泥が収容された第１生物処理槽と、前記第１生物処理槽を経由した排水を導く第４導入経路を有し、内部に嫌気条件下で活性汚泥が収容された第２生物処理槽と、前記第２生物処理槽を経由した排水を導く第５導入経路と、酸素を含む流体を供給する第２酸素供給部とを有し、内部に活性汚泥が収容された第３生物処理槽と、前記第２生物処理槽を経由した排水を導く第６導入経路と、前記第６導入経路により導かれた前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第２凝集沈殿槽と、を備えた排水処理システムを提供する。

上記発明の一態様において、前記化学酸化槽は、前記排水に塩鉄を添加する鉄添加部を備えているとよい。

上記発明の一態様において、前記第２生物処理槽は、第１の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥が収容された硝酸除去槽と、第２の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥が収容されたセレン還元槽と、を備えているとよい。

上記発明の一態様において、前記第１生物処理槽の上流側に設置され、内部に活性炭が収容された活性炭処理槽をさらに備えていてもよい。

また、本発明は、上記発明の排水処理システムを備えた石炭ガス化発電設備を提供する。

本発明によれば、化学酸化工程の後、＋４価のセレンを除去できる工程（第１凝集沈殿工程）と、＋６価のセレンを除去できる工程（第２生物処理工程および第２凝集沈殿工程）を備えることで、処理水中の全セレン濃度を所望の値まで下げる。また第１生物処理から第３生物処理を実施することにより、ＣＯＤ成分、シアン、チオシアン、アンモニアを除去できる。本発明によれば、石炭ガス化発電設備からの排水に含まれる有害成分をより効率的、かつ安定的に除去できる。

第１実施形態に係る排水処理システムの概略構成図である。第１実施形態に係る排水処理方法の処理フロー図である。第２実施形態に係る排水処理方法の処理フロー図である。

本発明は、セレン（Ｓｅ）を含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備から出た排水を処理対象とする。セレンを含む燃料とは、例えば石炭である。石炭には、産地によってセレンが多く含有されている。セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備とは、例えば、石炭ガス化発電設備である。

石炭ガス化設備では、還元雰囲気下で石炭を蒸し焼きにして燃料ガスを生成する。石炭ガス化発電設備からの排気には、セレンおよびシアン（ＣＮ）が含まれている。セレンおよびシアンは、石炭をガス化させたガスが排水に接触することで、排水中に溶解される。

排水中において、セレンは、亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２−，Ｓｅ（ＩＶ））または＋４価よりも価数の低いセレノシアン酸（ＳｅＣＮ⁻、Ｓｅ（０））、セレノ硫酸イオン（ＳｅＳＯ_３ ^２−、Ｓｅ（−ＩＩ））の形態で存在する。

排水中において、シアンは、シアンイオン（ＣＮ⁻）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ⁻，Ｓｅ（０））、塩化シアン（ＣＮＣｌ⁻）、フェリシアン化合物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−）、フェロシアン化合物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）、チオシアンなどの形態で存在する。

排水中には、他に、懸濁物質（ＳＳ）、砒素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、ＢＯＤ（ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ）成分、ＣＯＤ成分、およびアンモニア（ＮＨ_３）などが含まれる。ＣＯＤ成分は、化学酸化処理での難分解性物質である。ここで難分解性物質とは、チオ硫酸、メタノール、酢酸、ギ酸、ベンゼン、安息香酸、フェノール、クロロフェノール、クロロアニリン、アミノ安息香酸、またはヒダントインなどである。

〔第１実施形態〕
図１に本実施形態に係る排水処理システムの概略構成図を示す。排水処理システム１は、化学酸化槽２、第１凝集沈殿槽３、第１生物処理槽４、第２生物処理槽５、第３生物処理槽６、第２凝集沈殿槽７および制御部８を備えている。

化学酸化槽２は、第１導入経路９と酸化剤添加部１０とを有する。第１導入経路９は、化学酸化槽２の上流側に接続されており、石炭ガス化発電設備からでた排水Ｗを化学酸化槽２内に導くことができる。酸化剤添加部１０は、化学酸化槽２内に酸化剤を添加できるよう化学酸化槽２に接続されている。

化学酸化槽２には、さらに塩鉄添加部１１、酸添加部１２、ｐＨ計測器（不図示）および酸化還元電位計測器１３が接続されている。塩鉄添加部１１は、化学酸化槽２内に導かれた排水に塩鉄を添加できる。酸添加部１２は、化学酸化槽２内に導かれた排水に酸を添加できる。

第１凝集沈殿槽３は、化学酸化槽２を経由した排水を第１凝集沈殿槽３内に導く第２導入経路１４と、凝集剤添加部１５とを有する。図１において第２導入経路１４は、一端が化学酸化槽２、他端が第１凝集沈殿槽３に接続されている。凝集剤添加部１５は、第１凝集沈殿槽３内に凝集剤を添加できるよう第１凝集沈殿槽３に接続されている。図１では、異なる種類の凝集剤をそれぞれ任意のタイミングで第１凝集沈殿槽３内の排水に添加できるよう複数の凝集剤添加部１５ａ，１５ｂを備えているが、これに限定されず、凝集剤添加部１５は１つであってもよい。

第１凝集沈殿槽３には、さらに第１ｐＨ調整剤供給部１６が接続されている。第１ｐＨ調整剤供給部１６は、化学酸化槽２を経由して第１凝集沈殿槽３に導かれた排水にアルカリを供給できる。

第１生物処理槽４は、第１凝集沈殿槽３を経由した排水を第１生物処理槽４内に導く第３導入経路１７と第１酸素供給部１８とを有する。図１において第３導入経路１７は、一端が第１凝集沈殿槽３、他端が第１生物処理槽４に接続されている。第１酸素供給部１８は、酸素を含む流体を供給し、第１生物処理槽４内を好気条件に保持できるよう第１生物処理槽４に接続されている。酸素を含む流体とは、酸素および空気などである。

第１生物処理槽４内には、活性汚泥が収容されている。第１生物処理槽４は、活性汚泥が付着した担体が充填された固定床であることが好ましい。付着担体としては、砂、活性炭、アンスラサイト（無煙炭）、プラスチック製の凹凸のある板等が使用できる。

第１生物処理槽４には、さらにｐＨ調整部１９が接続されている。ｐＨ調整部１９は、第１生物処理槽４にアルカリまたは酸を添加して、第１生物処理槽４内のｐＨを５〜１０、好ましくは６〜９に調整できる。

第２生物処理槽５は、第１生物処理槽４を経由した排水を第２生物処理槽５に導く第４導入経路２０、硝酸除去槽２１およびセレン還元槽２２を備えている。

図１において第４導入経路２０は、一端が第１生物処理槽４、他端が硝酸除去槽２１に接続されている。硝酸除去槽２１には、嫌気条件下で活性汚泥が収容されている。硝酸除去槽２１は、活性汚泥が付着した担体が充填された固定床であることが好ましい。付着担体としては、砂、活性炭、アンスラサイト（無煙炭）、プラスチック粒子のほか、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールを使用できる。硝酸除去槽２１には、第１有機物添加部２３が接続されている。第１有機物添加部２３は、硝酸除去槽２１内に第１の有機物を添加できる。

セレン還元槽２２は、硝酸除去槽２１の下流側に接続され、硝酸除去槽２１を経由した排水を受け入れる受入経路２４を備えている。セレン還元槽２２には、嫌気性条件下で活性汚泥が収容されている。セレン還元槽２２は、活性汚泥が付着した担体が充填された固定床であることが好ましい。セレン還元槽２２には、第２有機物添加部２５が接続されている。第２有機物添加部２５は、セレン還元槽２２に第２の有機物を添加できる。

硝酸除去槽２１およびセレン還元槽２２が固定床である場合、硝酸除去槽２１およびセレン還元槽２２のそれぞれの底部には、槽内の固定床を逆洗するための逆洗用水を供給する配管（不図示）が設置されているとよい。その場合、硝酸除去槽２１およびセレン還元槽２２のそれぞれの槽天井部には、逆洗排水を排出するための配管（不図示）が設けられている。

第３生物処理槽６は、第２生物処理槽５を経由した排水を第３生物処理槽６内に導く第５導入経路２６と、第２酸素供給部２７とを有する。図１において第５導入経路２６は、一端がセレン還元槽２２、他端が第３生物処理槽６に接続されている。第２酸素供給部２７は、酸素を含む流体を供給し、第３生物処理槽６内を好気条件に保持できるよう第３生物処理槽６に接続されている。

第３生物処理槽６内には、活性汚泥が収容されている。第３生物処理槽６は、活性汚泥が付着した担体が充填された固定床であることが好ましい。付着担体としては、砂、活性炭、アンスラサイト（無煙炭）、プラスチック製の凹凸のある板等が使用できる。

第２凝集沈殿槽７は、第２生物処理槽５を経由した排水を第２凝集沈殿槽７に導く第６導入経路２８と、凝集剤添加部２９とを有する。図１において、第６導入経路２８は、一端が第３生物処理槽６、他端が第２凝集沈殿槽７に接続されている。凝集剤添加部２９は、第２凝集沈殿槽７内に凝集剤を添加できるよう第２凝集沈殿槽７に接続されている。図１では、異なる種類の凝集剤をそれぞれ任意のタイミングで第２凝集沈殿槽７内の排水に添加できるよう複数の凝集剤添加部２９a，２９ｂを備えているが、これに限定されず、凝集剤添加部２９は１つであってもよい。

第２凝集沈殿槽７には、さらに第２ｐＨ調整剤供給部３０が接続されている。第２ｐＨ調整剤供給部３０は、第２生物処理槽５を経由して第２凝集沈殿槽に導かれた排水にアルカリを供給できる。

第３生物処理槽６と第２凝集沈殿槽７との配置順は逆になってもよい。

制御部８は、排水処理システムの各構成を制御できる。
例えば、制御部８はｐＨ計測器での計算結果を受信して化学酸化槽２に収容された排水が所定のｐＨとなるよう酸添加部１２からの酸の添加量を調整できる。

例えば、制御部８は酸化還元電位計測器１３での計測結果を受信して化学酸化槽２に収容された排水の酸化還元電位が所定の範囲内であるか否かを判定し、その結果に基づいて、化学酸化槽２に収容された排水の酸化還元電位が所定の範囲内となるよう酸化剤添加部１０からの酸化剤の添加量を調整できる。制御部８は、化学酸化槽２に収容された排水の酸化還元電位が所定範囲を超えた場合に酸化剤の添加を停止できる。

制御部８は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、およびコンピュータ読み取り可能な記憶媒体等から構成されている。そして、各種機能を実現するための一連の処理は、一例として、プログラムの形式で記憶媒体等に記憶されており、このプログラムをＣＰＵがＲＡＭ等に読み出して、情報の加工・演算処理を実行することにより、各種機能が実現される。なお、プログラムは、ＲＯＭやその他の記憶媒体に予めインストールしておく形態や、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体に記憶された状態で提供される形態、有線又は無線による通信手段を介して配信される形態等が適用されてもよい。コンピュータ読み取り可能な記憶媒体とは、磁気ディスク、光磁気ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、半導体メモリ等である。

次に本実施形態に係る排水処理方法について説明する。本実施形態に係る排水処理方法は、全セレン（Ｔ−Ｓｅ）濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である排水の処理に好適である。

本実施形態に係る排水処理方法は、化学酸化工程、第１凝集沈殿工程、第１生物処理工程、第２生物処理工程、第３生物処理工程、第２凝集沈殿工程および放流工程を含む。図２に本実施形態に係る排水処理方法の処理フロー図を示す。

（化学酸化工程）
まず、排水に酸を添加して酸性排水とする（Ｓ１）。酸は、硫酸、塩酸、硝酸等である。酸性排水のｐＨは、１〜７未満、好ましくは３〜６に調整する。

酸性排水に酸化剤および塩鉄を添加して撹拌する（Ｓ２）。添加の順序は、特に限定されない。

酸化剤は、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、次亜塩素酸（ＣｌＯ⁻）、過マンガン酸（ＭｎＯ_４ ⁻）、ペルオキソ一硫酸（ＳＯ_５ ^２−）、ペルオキソ二硫酸（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）またはオゾン（Ｏ_３）から選択される。酸化剤は、特に過酸化水素とするのが好ましい。酸性排水に酸化剤を添加することで、セレノシアン酸イオンのセレンを酸化させて＋４価以上のセレン（亜セレン酸イオンおよびセレン酸イオン）にするとともに、セレノシアン酸イオンからシアンイオンが分離させる。分離されたシアンイオンは最終的に窒素（Ｎ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）に分解されて排水から除去される。

酸化剤の添加量は、排水中のシアン濃度またはセレン濃度などに応じて適宜設定される。

酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加量は２０ｍｇ／Ｌ以上、好適には４０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下である。過酸化水素の添加量が少なすぎると、セレンの酸化が十分に進まずセレノシアン酸イオンが残存する。一方、過酸化水素を過剰に添加しても、添加量に見合うほど酸性排水の酸化還元電位を変化させることができないし、シアン分解効果もさほど大きくならない。

酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は２００ｍｇ／Ｌ以上、好適には２００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下である。次亜塩素酸ナトリウムの添加量が少なすぎると、セレンの酸化が十分に進まずセレノシアン酸イオンが残存する。一方、次亜塩素酸ナトリウムを過剰に添加すると、酸性排水の酸化還元電位が高くなりすぎる。酸性排水の酸化還元電位を高くしすぎると、セレンの酸化反応が促進され、６価のセレン（セレン酸イオン）が増える。セレン酸イオンは、必要以上に増やさないことが好ましい。

塩鉄は、塩化第二鉄、ポリ鉄等である。塩鉄は、酸性排水中でセレノシアン酸イオンのセレンの酸化を促進させる。塩鉄の添加量は、セレノシアン酸イオンを完全に酸化できる量とする。例えば、塩鉄として塩化第二鉄を用いる場合、塩化第二鉄の添加量は、鉄（Ｆｅ）として１０ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下、好適には５０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下である。

化学酸化工程では、酸性排水の酸化還元電位を所定範囲内の値に制御してもよい（Ｓ３）。酸性排水の酸化還元電位は、酸性排水が酸化傾向の溶液となるよう制御するとよい。具体的には、酸性排水の酸化還元電位は、２００ｍＶ以上１５００ｍＶ以下、好ましくは２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下とされる。酸性排水の酸化還元電位が低すぎると、セレンの酸化が十分に進まずセレノシアン酸イオンが残存し、セレンおよびシアンの除去率が低下する。酸性排水の酸化還元電位が高すぎると、６価のセレン（セレン酸イオン）が増える。

（第１凝集沈殿工程）
化学酸化工程を経た酸性排水に、アルカリを添加して撹拌し、中性排水とする（Ｓ４）。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）等である。

中性排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させる（Ｓ５）。その後、所定時間静置し、凝集物を沈殿させ、上澄みを分離する（Ｓ６）。

凝集剤は無機凝集剤、または無機凝集剤および高分子凝集剤である。無機凝集剤および高分子凝集剤を用いる場合、無機凝集剤を添加した後に、凝集助剤として高分子凝集剤を添加する。

無機凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム塩（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、または塩化第二鉄等である。高分子凝集剤は、アニオン系高分子凝集剤、またはノニオン系高分子凝集剤などである。アニオン系高分子凝集剤は、例えば、ヒシフロックＨ−３０５（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）またはヒシフロックＨＡ−５１０（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）などである。

形成させた凝集物には４価のセレン（亜セレン酸イオン）が含まれている。凝集物を取り除くことで、排水から４価のセレンを除去できる。なお、＋６価のセレンは凝集剤で取り除くことは困難である。第１凝集沈殿工程後の排水中には＋６価セレンが残存していてよい。

（Ｓ４）〜（Ｓ６）は、必要に応じて複数回実施してもよい。図２では、第１凝集沈殿工程を２回繰り返している。

（Ｓ４）〜（Ｓ６）によれば、４価のセレンを凝集・分離する工程で、他の物質、例えば、懸濁物質（ＳＳ）、砒素（Ａｓ）およびフッ素（Ｆ）も除去される。

第１凝集沈殿工程は、水銀等の重金属の除去処理と並行して実施できる。その場合、中性排水にキレート剤を添加する。図２では、２回目の第１凝集沈殿工程Ｂで中性排水にキレート剤を添加している。キレート剤は、例えば、エポフロック（登録商標）Ｌ−１（ミヨシ油脂株式会社製）などである。

（第１生物処理工程）
第１凝集沈殿工程で分離した上澄み（上澄み排水）を好気条件下で活性汚泥と接触させる（Ｓ７）。ここで上澄み排水にｐＨ調整剤を添加して、ｐＨを５〜１０、好ましくは６〜９に調整する。ｐＨ調整剤は、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などである。活性汚泥には、散気装置などにより酸素を含む流体を供給することで曝気し、好気条件を維持させる。

第１生物処理工程では、活性汚泥中の硝化菌の作用により上澄み排水中のアンモニアが酸化されて硝酸性窒素（ＮＯ_３ ⁻）および亜硝酸性窒素（ＮＯ_２ ⁻）が生成される。これによりアンモニアを排水中から除去できる。上澄み排水中のＢＯＤ成分、ＣＯＤ成分、シアンおよびチオシアンは、活性汚泥中の好気性の微生物により分解・酸化・除去される。ＣＯＤ成分には、チオ硫酸およびギ酸に起因するものが含まれる。

（第２生物処理工程）
第２生物処理工程では、硝酸除去工程（Ｓ８）と、セレン還元工程（Ｓ９）とを順に実施する。

硝酸除去工程では、第１生物処理工程後の上澄み排水（１次好気処理水）を、第１の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥と接触させる。第１の有機物は、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）等である。

硝酸除去工程では、活性汚泥中の脱窒菌の作用により、１次好気処理水中の硝酸性窒素が第１の有機物と反応して、二酸化炭素、窒素等に分解される。これにより、１次好気処理水から硝酸性窒素を除去できる。

硝酸除去工程では、固定床方式の活性汚泥を採用するとよい。浮遊方式の活性方式とは異なり、固定床方式では、固定床内の通水方向に対して硝酸性窒素の濃度勾配が生じ、排水中の硝酸性窒素濃度に応じた脱窒作用が安定して起きる。例えば、硝酸除去工程に供する硝酸性窒素負荷が充填材容積１ｍ^３あたり０．５から５ｋｇ／日、メタノール添加量が排水中の硝酸性窒素量に対して２〜３（重量比）であれば、硝酸除去工程後の上澄み排水（１次嫌気処理水）の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素濃度は、２０ｍｇ／ｌ以下となる。

１次好気処理水にチオ硫酸が残留している場合、硝酸除去工程で除去される。具体的には、チオ硫酸は活性汚泥中の脱窒イオウ細菌の作用により硫酸（ＳＯ_４）まで酸化され、無害化される。

セレン還元工程では、硝酸除去工程後の上澄み排水（１次嫌気処理水）を、第２の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥と接触させる。第２の有機物は、エタノール、メタノール、グリセロール、乳酸およびその塩、酢酸およびその塩ピルビン酸およびその塩、フマル酸およびその塩、リンゴ酸およびその塩、コハク酸およびその塩、グルタミン酸およびその塩、クエン酸およびその塩、グルコース、フラクトースならびにシュークロースから選ばれた１種以上のものが使用できる。

セレン還元工程において、窒素酸化物量が少ない１次嫌気処理水を嫌気条件下で活性汚泥に接触させることで、微生物がセレン酸化物の酸素を消費し、その結果、セレンが還元される。すなわち、セレン還元菌の作用によってセレンが還元される。１次嫌気処理水で中のセレンは、主に＋６価の状態で存在する。セレン還元工程では、＋６価のセレンが還元され４価のセレンまたは単体セレンとなる。

第２の有機物の添加量は、１次嫌気処理水のセレン濃度が５ｍｇ／ｌ程度以下（６価セレンとして）であれば、セレン量に対して０．３から５０（各有機物としての重量比）、好ましくは２〜４０（各有機物としての重量比）とすることで、セレン還元工程後の１次嫌気処理水（２次嫌気処理水）のセレン濃度を０．１ｍｇ／ｌ未満にすることができる。

（第３生物処理工程）
セレン還元工程後の１次嫌気処理水（２次嫌気処理水）を好気条件下で活性汚泥と接触させる（Ｓ１０）。活性汚泥には、散気装置などにより酸素を含む流体を供給することで曝気し、好気条件を維持させる。

第３生物処理工程では、活性汚泥中の好気性微生物により２次嫌気処理水に残存する有機物（メタノール、乳酸ほか）が炭酸ガスと水に分解される。＋４価のセレンは、曝気程度ではほとんど酸化されずに、そのまま残留する。

（第２凝集沈殿工程）
第３生物処理工程後の２次嫌気処理水（２次好気処理水）に、アルカリを添加して撹拌し、中性排水とする（Ｓ１１）。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）等である。

中性排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させる（Ｓ１２）。その後、所定時間静置し、凝集物を沈殿させ、上澄みを分離する（Ｓ１３）。

凝集剤は第１凝集沈殿工程で使用されるものと同じものを使用できる。（Ｓ１１）〜（Ｓ１３）は、必要に応じて複数回実施してもよい。

第２凝集沈殿工程では、残存している＋４価のセレンを凝集・分離できる。

なお、第２凝集沈殿工程は、第３生物処理工程の前に実施してもよい。

（放流工程）
第２凝集沈殿工程で分離した上澄み（上澄み排水）にｐＨ調整剤を添加して中和する。その後、系外へと放流する。

〔第２実施形態〕
本実施形態の排水処理システムは、活性炭処理槽を備えている以外、第１実施形態と同様の構成である。本実施形態の排水処理方法は、活性炭処理工程を備える点以外は、第１実施形態と同様である。図３に本実施形態に係る排水処理方法の処理フロー図を示す。

活性炭処理槽は、内部に活性炭が収容されている。活性炭処理槽は、第１生物処理槽の上流側に設置される。本実施形態の活性炭処理槽は、第１凝集沈殿槽を経由した排水を活性炭処理槽に導く第７導入経路を備えている。第７導入経路は、一端が活性炭処理槽の上流側、他端が第１凝集沈殿槽の下流側に接続されている。

本実施係形態では、第１凝集沈殿槽を経由した排水は、活性炭処理工程の後、第１生物処理工程に供される。活性炭処理工程では、第１凝集沈殿工程を経た排水を活性炭に接触させる。活性炭は、有機物を吸着するとともに生物活性を低下させる有害物質を無害化する触媒としても作用する。これにより、ヘキサン抽出物質、ベンゼン、フェノールなどを効率的に除去できる。

１排水処理システム
２化学酸化槽
３第１凝集沈殿槽
４第１生物処理槽
５第２生物処理槽
６第３生物処理槽
７第２凝集沈殿槽
８制御部
９第１導入経路
１０酸化剤添加部
１１塩鉄添加部
１２酸添加部
１３酸化還元電位計測器
１４第２導入経路
１５，１５ａ，１５ｂ凝集剤添加部
１６第１ｐＨ調整剤供給部
１７第３導入経路
１８第１酸素供給部
１９ｐＨ調整部
２０第４導入経路
２１硝酸除去槽
２２セレン還元槽
２３第１有機物添加部
２４受入経路
２５第２有機物添加部
２６第５導入経路
２７第２酸素供給部
２８第６導入経路
２９，２９a，２９ｂ凝集剤添加部
３０第２ｐＨ調整剤供給部

Claims

セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に酸を添加して酸性排水とした後、前記酸性排水に酸化剤を添加してセレンを酸化させるとともに、シアンを分解する化学酸化工程と、
前記化学酸化工程の後、前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第１凝集沈殿工程と、
前記第１凝集沈殿工程の後、前記排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第１生物処理工程と、
前記第１生物処理工程の後、前記排水を有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥と接触させる第２生物処理工程と、
前記第２生物処理工程の後、前記排水を好気条件下で活性汚泥と接触させる第３生物処理工程と、
前記第２生物処理工程の後、前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第２凝集沈殿工程と、
を備えた排水処理方法。
前記化学酸化工程において、前記排水に酸を添加する請求項１に記載の排水処理方法。
前記第２生物処理工程は、
第１の有機物が存在する嫌気条件下で前記排水を活性汚泥と接触させて硝酸を除去する硝酸除去工程と、
前記硝酸除去工程の後、第２の有機物が存在する嫌気条件下で前記排水を活性汚泥と接触させてセレンを還元させるセレン還元工程と、
を含む請求項１または請求項２に記載の排水処理方法。
前記第１生物処理工程の前に、前記排水を活性炭に接触させる活性炭処理工程をさらに備えた請求項１から請求項３のいずれかに記載の排水処理方法。
セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水を導く第１導入経路と、前記第１導入経路により導かれた前記排水に酸化剤を添加する酸化剤添加部および酸を添加する酸添加部とを有する化学酸化槽と、
前記化学酸化槽を経由した排水を導く第２導入経路と、前記第２導入経路により導かれた前記排水に凝集剤を添加する凝集剤添加部とを有する第１凝集沈殿槽と、
前記第１凝集沈殿槽を経由した排水を導く第３導入経路と、酸素を含む流体を供給する第１酸素供給部とを有し、内部に活性汚泥が収容された第１生物処理槽と、
前記第１生物処理槽を経由した排水を導く第４導入経路を有し、内部に嫌気条件下で活性汚泥が収容された第２生物処理槽と、
前記第２生物処理槽を経由した排水を導く第５導入経路と、酸素を含む流体を供給する第２酸素供給部とを有し、内部に活性汚泥が収容された第３生物処理槽と、
前記第２生物処理槽を経由した排水を導く第６導入経路と、前記第６導入経路により導かれた前記排水に凝集剤を添加して凝集物を形成させて沈殿させる第２凝集沈殿槽と、
を備えた排水処理システム。
前記化学酸化槽は、前記排水に酸を添加する酸添加部を備えている請求項５に記載の排水処理システム。
前記第２生物処理槽は、
第１の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥が収容された硝酸除去槽と、
第２の有機物が存在する嫌気条件下で活性汚泥が収容されたセレン還元槽と、
を備えた請求項５または請求項６に記載の排水処理システム。
前記第１生物処理槽の上流側に設置され、内部に活性炭が収容された活性炭処理槽をさらに備えた請求項５から請求項７のいずれかに記載の排水処理システム。
請求項５から請求項８のいずれかに記載の排水処理システムを備えた石炭ガス化発電設備。