JP7358202B2

JP7358202B2 - 排水処理方法および排水処理システム

Info

Publication number: JP7358202B2
Application number: JP2019202335A
Authority: JP
Inventors: 政秋安西; 貴士田井; 良介上原; 尚樹小川
Original assignee: MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES POWER ENVIRONMENTAL SOLUTIONS, LTD.
Current assignee: MITSUBISHI HEAVY INDUSTRIES POWER ENVIRONMENTAL SOLUTIONS, LTD.
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: JP2021074663A

Description

本開示は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備からの排水を処理するための排水処理方法および排水処理システムに関するものである。

石炭を燃料とする発電プラントの排水中には、種々の有害成分が含まれている。そのため、放流基準を満たすよう、排水から有害成分を除去する処理が行われている。

石炭を燃料とした発電には、従来から用いられている石炭焚き発電と、石炭の発電効率を高めるために開発された石炭ガス化発電とがある。石炭焚き発電では、酸化雰囲気で石炭を燃焼させ、燃焼熱により生成した蒸気などを発電に利用する。石炭ガス化発電では、低酸素条件で石炭を蒸し焼きにして熱分解反応を起こし燃料ガスを生成させ、該燃料ガスを発電に利用する。

上記のように、石炭焚き発電と石炭ガス化発電とでは石炭の反応条件が異なる。石炭の反応条件の違いは、排水中に含まれる有害成分の組成、形態等に影響する。有害成分の組成または形態が異なる排水は、それぞれに適した方法で処理する必要がある。

石炭ガス化発電設備からの排水における主要な処理対象水質項目としてはセレン（Ｓｅ）、フッ素（Ｆ）、重金属類、懸濁物質（ＳＳ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、シアン、ヒ素（Ａｓ）、チオシアン、アンモニアおよび硝酸等がある。

石炭にはセレン含まれている。石炭ガス化発電設備からの排水にはセレンおよびシアンが含まれる。排水中で、セレンおよびシアンの一部はセレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ^－，Ｓｅ（０））として存在している。石炭ガス化発電設備からの排水には、石炭焚き発電設備からの排水よりも多くのＳｅ（０）が含まれている。

特許文献１では、セレンおよびシアンを含む排水の処理方法を開示している。特許文献１では、酸化剤を用いてＳｅ（０）を酸化させて＋４価の亜セレン酸イオン（ＳｅＯ_３ ^２－、Ｓｅ（ＩＶ））にした後、凝集沈殿によりＳｅ（ＩＶ）を分離・除去している。

特開２０１８－８３１７３号公報

凝集沈殿では、Ｓｅ（０）を除去し難い。そのため、特許文献１の方法では、Ｓｅ（０）を十分に酸化させる必要がある。しかしながら、酸化剤を用いた方法では、セレンの酸化が進行しすぎて＋６価のセレン酸イオン（ＳｅＯ_４ ^２－、Ｓｅ（ＶＩ））が多量に生成される恐れがある。Ｓｅ（ＶＩ）は、Ｓｅ（ＩＶ）と異なり凝集沈殿では除去し難い。そのため、Ｓｅ（ＶＩ）の生成量が増えると、結果として排水の全セレン濃度を放流基準値以下にすることが難しくなる。

特許文献１では、生成したＳｅ（ＶＩ）を生物処理によりＳｅ（ＩＶ）に還元した後、凝集沈殿により除去している。しかしながら、生物処理を実施するためには大きな生物処理水槽が必要であり、設備費が高くなる。また、生物処理用の薬品の追加も必要である。

また、本発明者らの検討によれば、排水に含まれる全セレン量と、酸化により生成されるＳｅ（ＶＩ）量には正の相関がある。そのため、排水の全セレン濃度が従来よりも高くなると、酸化によりＳｅＣＮ^－を十分な濃度まで低下させ、かつ、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑えることは難しくなる。

本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであって、酸化によりセレンを除去する方法において、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑えつつ、Ｓｅ（０）を酸化させられる排水処理方法および排水処理システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本開示の排水処理方法および排水処理システムは以下の手段を採用する。

本開示の第１の態様は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に過酸化水素３９ｍｇ／Ｌ以上６６ｍｇ／Ｌ以下および塩鉄を鉄として３００ｍｇ／Ｌ以上４５０ｍｇ／Ｌ以下注入して反応液とし、前記反応液に凝集剤を注入して凝集物を形成させて前記凝集物を含む水とし、前記凝集物を含む水を前記凝集物と液体とに固液分離し、前記凝集物を含む水または前記液体を２時間以上２４時間以内滞留させる排水処理方法を提供する。

本開示の第２の態様は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備からの排水を処理する排水処理システムであって、前記排水が収容される酸化部と、前記酸化部の出口側に接続された反応凝集部と、前記反応凝集部の出口側に接続され、凝集物と液体とを分離する固液分離部と、前記酸化部に接続され、前記酸化部に塩鉄を注入する塩鉄注入部と、前記酸化部に接続され、前記酸化部に過酸化水素を注入する過酸化水素注入部と、前記反応凝集部に接続され、前記反応凝集部に凝集剤を注入する凝集剤注入部と、前記固液分離部の前記液体出口に配管を介して直接接続され、前記固液分離部で分離された前記液体を収容し所定時間滞留させられ、かつ、滞留後に上澄水が得られる滞留部と、を備えた排水処理システムを提供する。

本開示の第３の態様は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に過酸化水素および塩鉄を注入して反応液とする工程と、前記反応液に凝集剤を注入して凝集物を形成させて前記凝集物を含む水とする工程と、前記凝集物を含む水を前記凝集物と液体とに固液分離する工程と、を含み、前記過酸化水素および前記塩鉄を、前記凝集物を含む水のＳｅＣＮ^－濃度が１．４ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上２．０ｍｇ－Ｓｅ／Ｌとなる量で注入し、前記凝集物を含む水または前記液体を２時間以上２４時間以内滞留させる排水処理方法を提供する。

本開示によれば、過酸化水素および塩鉄を上記範囲で注入することで緩やかに酸化反応が進むようにし、かつ、凝集剤注入後に滞留時間を確保することで、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑えつつ、Ｓｅ（０）を酸化させることができる。それにより、処理水の全セレン濃度を低く抑えられる。

第１実施形態に係る排水処理方法の一具体例を示すフロー図である。第１実施形態に係る排水処理システムの概略構成図である。第２実施形態に係る排水処理方法の一具体例を示すフロー図である。第２実施形態に係る排水処理システムの概略構成図である。セレン濃度の変化の時間推移を示す図である。

本開示に係る排水処理方法の処理対象は、セレン（Ｓｅ）を含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備から出た排水とする。セレンを含む燃料とは、例えば石炭である。セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備とは、例えば、石炭ガス化発電設備である。

石炭ガス化発電設備では、還元雰囲気下で石炭を蒸し焼きにして燃料ガスを生成する。石炭ガス化発電設備からの排気には、セレンおよびシアン（ＣＮ）が含まれている。排気が水に接触することで、排気に含まれるセレンおよびシアンは水に溶解する。

石炭ガス化発電設備からの排水において、シアンは、シアンイオン（ＣＮ^－）、セレノシアン酸イオン（ＳｅＣＮ^－、Ｓｅ（０））、塩化シアン（ＣＮＣｌ^－）、フェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３－）、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４－）などの形態で多く存在する。

石炭ガス化発電設備から出る排水中には、他に、懸濁物質（ＳＳ）、砒素（Ａｓ）、フッ素（Ｆ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、ＢＯＤ（ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ）成分、ＣＯＤ成分、およびアンモニア（ＮＨ_３）などが含まれてよい。ＣＯＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＯｘｙｇｅｎＤｅｍａｎｄ）成分は、化学酸化処理での難分解性物質である。ここで難分解性物質とは、チオ硫酸、メタノール、酢酸、ギ酸、ベンゼン、安息香酸、フェノール、クロロフェノール、クロロアニリン、アミノ安息香酸、またはヒダントインなどである。

以下に、本開示に係る排水処理および排水処理システムの一実施形態について、図面を参照して説明する。

〔第１実施形態〕
本実施形態に係る排水処理方法は、（Ｓ１）酸化、（Ｓ２）反応・凝集、（Ｓ３）固液分離の工程を順に含む。図１は、本実施形態に係る排水処理方法の一具体例を示すフロー図である。本実施形態は、図１のフローに限定されるものではない。

（Ｓ１）酸化
排水に酸を注入し、ｐＨを酸性に調整する。酸性にした排水（酸性水）に塩鉄および過酸化水素を注入して反応液とし、所定時間撹拌する。撹拌時間は１０分～１２０分であるとよい。

酸は、硫酸、塩酸、硝酸等である。酸性水のｐＨは、１以上７未満、好ましくは３以上６以下、より好ましくは４に調整する。過酸化水素を注入する前にｐＨを酸性に調整することで、過酸化水素が作用しやすい環境とする。

塩鉄の注入は、酸の注入前、または過酸化水素の注入後であってもよい。塩鉄は、塩化第二鉄、ポリ鉄等である。塩鉄として塩化第二鉄を用いる場合、塩化第二鉄の注入量は、鉄（Ｆｅ）として３００ｍｇ／Ｌ以上４５０ｍｇ／Ｌ以下、好適には３５０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下である。塩鉄は固形分の凝集を促進する凝集剤としての役割を果たすと同時に、適正な酸化還元電位の維持を補助する役割を果たす。適正な酸化還元電位の維持は、酸化によるＳｅ（ＶＩ）の生成の抑制につながる。

酸性水の酸化還元電位は、酸性水が酸化傾向の溶液となるよう制御するとよい。具体的には、酸性水の酸化還元電位は、２００ｍＶ以上１５００ｍＶ以下、好ましくは２００ｍＶ以上１０００ｍＶ以下、更に好ましくは４００ｍＶ以上５００ｍＶ以下とされる。酸化還元電位の調整は過酸化水素、塩鉄、あるいは過酸化水素と塩鉄の双方を活用して調整してもいい。

過酸化水素は、酸化剤としての作用を有する。本実施形態では、上記（Ｓ２）反応・凝集を実施した後に得られる凝集物を含む水に所定濃度のＳｅＣＮ^－が残存されるよう、過酸化水素の注入量を定める。より具体的には、過酸化水素の注入量は、３９ｍｇ／Ｌ以上６６ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下にするとよい。

（Ｓ２）反応・凝集
上記（Ｓ１）の後、酸性水にアルカリ剤を注入し、ｐＨを中性に調整する。中性にした排水（中性水）に凝集剤を注入し、所定時間撹拌して凝集物を形成させる。撹拌時間は１０分～６０分であるとよい。凝集剤注入後に凝集助剤を注入してもよい。

アルカリ剤は、水酸化ナトリウム、または消石灰等である。中性とは、ｐＨ６～９である。

凝集剤には、無機凝集剤を用いる。凝集助剤には、高分子凝集剤を用いることができる。

無機凝集剤は、ポリ塩化アルミニウム塩（ＰＡＣ）、硫酸アルミニウム、または塩鉄（塩化第二鉄）等である。無機凝集剤は、１種または２種以上注入してもよい。

高分子凝集剤は、アニオン系高分子凝集剤、またはノニオン系高分子凝集剤などである。アニオン系高分子凝集剤は、例えば、ヒシフロックＨ－３０５（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）、ヒシフロックＨ－４１０（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）またはヒシフロックＨＡ－５１０（三菱日立パワーシステムズ環境ソリューション株式会社製）などである。

（Ｓ３）固液分離（沈殿）
本実施形態では、沈殿により凝集物と液体とに固液分離する。沈殿のために静置する時間が滞留時間となる。

上記（Ｓ２）の後、凝集物を含む水を静置して該凝集物を沈殿させ、凝集物と液体（上澄水）とに分離する。静置時間は、２時間以上２４時間以内、好適には３時間以上６時間以内である。

なお、本実施形態では、他の有害物質の除去工程を並行して実施できる。例えば、フッ素（Ｆ）の除去処理は一般に凝集剤を用いた凝集・分離工程を必要とする。よって、セレンを凝集・固液分離する際、フッ素の除去処理も並行して実施できる。

本実施形態では、過酸化水素を注入することにより、排水に含まれていたＳｅ（０）およびＳｅ（－ＩＩ）等の＋４価よりも価数の低いセレンは酸化されてＳｅ（ＩＶ）となる。Ｓｅ（ＩＶ）は、凝集剤を用いることによって沈殿除去できる。

上記（Ｓ１）では、過酸化水素の注入量を低く定め、あえて沈殿させる前の段階でＳｅＣＮ^－の酸化が完了しないようにする。それにより、過酸化水素を注入した後から沈殿の前までの間でセレンの酸化が緩やかに進み、Ｓｅ（ＶＩ）の生成が抑制される。また、上記は範囲の注入量の過酸化水素は、上記（Ｓ２）反応・凝集の段階で完全に消費されることはない。ここで残った過酸化水素は、上記（Ｓ３）で静置している間に残りのＳｅＣＮ^－を酸化しうる。よって、沈殿後に分離された上澄水（処理水）のＳｅＣＮ^－濃度は、沈殿前よりも低くなる。

沈殿前の凝集物が形成された水におけるＳｅＣＮ^－濃度は、１．４ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上２．０ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以下、好適には１．７ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上２．０ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以下であるとよい。そのような濃度まで低下させた水を所定時間静置することで、上澄水中のＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度の合計を０．２ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以下、好適には０．１１ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以下にできる。

過酸化水素の注入量を上記（Ｓ１）に記載の範囲とし、静置時間を確保することで、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑えるとともに、ＳｅＣＮ^－の残量を少なくできる。過酸化水素の注入量が少なすぎると、酸化が十分に進まず＋４価よりも価数の低いセレン（例えばＳｅＣＮ^－，Ｓｅ（０））が多く残存することになり、上記（Ｓ５）以降で残りのＳｅＣＮ^－を酸化しきれなくなる。一方、過酸化水素の注入量が多すぎると、Ｓｅ（ＶＩ）の生成量が増える。

塩鉄は、＋４価のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））と結合して溶解度の小さい化合物を形成する。鉄とＳｅ（ＩＶ）が反応して生成されるＦｅ_２（ＳｅＯ_３）_３の溶解度積は、２．０×１０^－３１である。鉄が０．１ｍｇ（１．８×１０^－６ｍｏｌ／Ｌ）溶解している溶液では、Ｓｅ（ＩＶ）の溶解量は４．０×１０^－７ｍｏｌ／Ｌ（０．３ｍｇ／Ｌ）と、十分小さくなる。本実施形態では、塩鉄を上記（Ｓ１）に記載の範囲で注入することで、Ｓｅ（ＩＶ）の濃度が低く保ち、Ｓｅ（ＶＩ）の生成量を小さくできる。

本実施形態では、過酸化水素および塩鉄の注入量を上記（Ｓ１）に記載の範囲にし、かつ、凝集物形成後に酸化時間を確保することで、Ｓｅ（ＶＩ）の生成量を抑えつつ、処理水中の＋４価よりも価数の低いセレンの残存量も減らすことができる。

（排水処理システム）
図２に、上記実施形態に係る排水処理方法を実施可能な排水処理システムの概略構成図を例示する。図示しないが、排水処理システムは、石炭ガス化発電設備の排水処理機構の一部に組み込まれている。

排水処理システム１は、酸化槽（酸化部）２、反応凝集槽（反応凝集部）３、沈殿槽（固液分離部）４、塩鉄注入部５、酸注入部６、過酸化水素注入部７、アルカリ注入部８、凝集剤注入部９および凝集助剤注入部１０を有している。

酸化槽２は、石炭ガス化発電設備から出た排水Ｗｒを受け入れ、収容できる。酸化槽２は、酸化槽２内に収容されている水を排出する出口を有している。

酸化槽２には、塩鉄注入部５、酸注入部６および過酸化水素注入部７が接続されている。酸化槽２の出口側には、反応凝集槽３が接続されている。

塩鉄注入部５は、塩鉄が収容されるタンク５ａ、タンク５ａと酸化槽２とを繋ぐ配管５ｂ、および配管５ｂの途中に設置され塩鉄を酸化槽２へと送給するポンプ５ｃを備えている。塩鉄注入部５は、酸化槽２に収容された水に塩鉄を注入できる。

酸注入部６は、酸が収容されるタンク６ａ、タンク６ａと酸化槽２とを繋ぐ配管６ｂ、および配管６ｂの途中に設置され酸を酸化槽２へと送給するポンプ６ｃを備えている。酸注入部６は、酸化槽２に収容された水に酸を注入できる。

過酸化水素注入部７は、過酸化水素が収容されるタンク７ａ、タンク７ａと酸化槽２とを繋ぐ配管７ｂと、および配管７ｂの途中に設置され過酸化水素を酸化槽２へと送給するポンプ７ｃを備えている。過酸化水素注入部７は、酸化槽２に収容された水に過酸化水素を注入できる。

酸化槽２には、酸化槽２内に収容されている水を撹拌可能に攪拌機Ｍが設置されうる。酸化槽２には、酸化槽２内に収容されている水のｐＨを計測するｐＨ計測器（不図示）が設置されうる。酸化槽２には、酸化槽２内に収容されている水の酸化還元電位を計測する酸化還元電位計測器１１が設置されうる。

反応凝集槽３は、反応室３ａと凝集室３ｂとで構成されている。反応室３ａおよび凝集室３ｂは、それぞれ内部に水を収容可能なタンクである。反応室３ａおよび凝集室３ｂは、反応室３ａに収容された水が凝集室３ｂに向けて流入可能に接続されている。反応室３ａは、酸化槽２から出た排水を受け入れる。凝集室３ｂは、反応室３ａからの排水を受け入れる。

沈殿槽４は、凝集室３ｂの出口側に接続されている。反応凝集槽３（図２では、凝集室３ｂ）に収容された水は、沈殿槽４に流入可能である。沈殿槽４は、沈殿により分離された上澄水（処理水）を排出する出口（不図示）を有している。

反応室３ａには、アルカリ注入部８および凝集剤注入部９が接続されている。

アルカリ注入部８は、アルカリ剤が収容されるタンク８ａ、タンク８ａと反応室３ａとを繋ぐ配管８ｂ、配管８ｂの途中に設置されてアルカリ剤を反応室３ａへと送給するポンプ８ｃ、で構成されている。アルカリ注入部８は、反応室３ａに収容された水にアルカリ剤を注入できる。

凝集剤注入部９は、凝集剤が収容されるタンク９ａ、タンク９ａと反応室３ａとを繋ぐ配管９ｂ、配管９ｂの途中に設置されて凝集剤を反応室３ａへと送給するポンプ９ｃ、で構成されている。凝集剤注入部９は、反応室３ａに収容された水に凝集剤を注入できる。

反応室３ａには攪拌機Ｍが設置されている。攪拌機Ｍは、反応室３ａに収容された水を撹拌できる。反応室３ａには、反応室３ａ内に収容されている水のｐＨを計測するｐＨ計測器（不図示）が設置されうる。

凝集室３ｂには、凝集助剤注入部１０が接続されている。凝集助剤注入部１０は、凝集助剤が収容されるタンク１０ａ、タンク１０ａと凝集室３ｂとを繋ぐ配管１０ｂ、および配管１０ｂの途中に設置されて凝集剤を凝集室３ｂへと送給するポンプ１０ｃで構成されている。凝集助剤注入部１０は、タンク１０ａに収容された水に凝集助剤を注入できる。

凝集室３ｂには攪拌機Ｍが設置されている。攪拌機Ｍは、凝集室３ｂ内に収容された水を撹拌できる。

沈殿槽４は、底部がくぼんだ形状となっており、静置しておくことで固液分離できる構成となっている。上澄み液（第１処理水）が排出される出口を有する。沈殿槽４には汚泥掻き寄せタイプの撹拌機Ｍ_ｃが設置されている。撹拌機Ｍ_ｃは、沈降する汚泥を沈殿槽４の中央のくぼみ部にかき寄せることができる。

〔第２実施形態〕
本実施形態は、上記（Ｓ３）沈殿の後、（Ｓ４）上澄水を所定時間滞留させる点が第１実施形態と異なる。それ以外の構成は、第１実施形態と共通である。本実施形態は、沈殿槽４が小さい場合、または、凝集物の沈殿に長時間要さない場合に好適である。

図３は、本実施形態に係る排水処理方法の一具体例を示すフロー図である。本実施形態は、図３のフローに限定されるものではない。

（Ｓ１）酸化および（Ｓ２）反応・凝集は、第１実施形態と同様に実施する。

（Ｓ３）沈殿において、静置時間は凝集物が液体（上澄水）と分離するために必要な時間を満たしていればよい。

（Ｓ４）滞留
本実施形態では、上記（Ｓ３）の後、分離した上澄水を所定時間滞留させる。「所定時間」は、上記（Ｓ３）の静置時間と（Ｓ４）の滞留時間との合計が２～２４時間、好適には３～６時間になるよう設定される。本実施形態では、滞留後の上澄水が処理水となる。

本実施形態によれば、滞留させることでＳｅＣＮ^－の酸化時間を確保できる。よって、上澄水（処理水）中のＳｅＣＮ^－濃度を低く抑えられる。

図４に、本実施形態に係る排水処理方法を実施可能な排水処理システムの概略構成図を例示する。図４の排水処理システム１５では、沈殿槽４の後流に滞留槽（滞留部）１２を備えている点が図２と異なる。滞留槽１２は、配管１３を介して沈殿槽４の液体出口側に接続されている。

以下では、表１～５を参照して、過酸化水素および塩鉄の注入量の範囲の設定根拠を説明する。

（検討１）
全セレン（Ｔ－Ｓｅ）濃度が３．５ｍｇ－Ｓｅ／Ｌの原水に硫酸を注入してｐＨ４に調整した後、塩鉄(ＦｅＣｌ_３)及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を注入して８０分撹拌した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を注入してｐＨ７に調整した後、無機凝集剤（ＰＡＣ）６３００ｍｇ／Ｌを注入して３０分撹拌した。次に、高分子凝集剤（アニオン系３０５）５ｍｇ／Ｌを注入して５分撹拌した。最後に、５分静置し、上澄水（第１処理水）を得た。イオンクロマトグラフィーにより、上澄水中のＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度を分析した。分析結果を表１に示す。

Ｈ_２Ｏ_２注入量が多いと、上澄水におけるＳｅＣＮ^－濃度は低くなるが、Ｓｅ^６＋濃度は高くなった。Ｈ_２Ｏ_２注入量を少なくすると、Ｓｅ^６＋（Ｓｅ（ＶＩ））の生成を抑えられるが、ＳｅＣＮ^－の残量が多くなった。Ｎｏ．２（Ｈ_２Ｏ_２注入量５５ｍｇ／Ｌ）では、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度が同程度であった。表１から、Ｓｅ^６＋の生成を抑えつつ、ＳｅＣＮ^－の残量を少なくするためには、適切なＨ_２Ｏ_２注入量範囲が存在することが示唆された。

（検討２）
反応凝集槽出口水（以降、凝集槽出口水）および沈殿槽で分離された上澄水（以降、上澄水）について、濾過した後、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度を分析した。分析結果を表２に示す。沈殿に要した時間（静置時間）は、１８０分とした。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）注入量が５０ｍｇ／Ｌ（Ｎｏ．４）の場合、上澄水中のＳｅ^６＋濃度は比較的低いが、ＳｅＣＮ^－は多く残存していた。凝集槽出口水と比較すると、上澄水のＳｅＣＮ^－濃度は低くなっているものの、１ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上の残存が確認された。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）注入量が１００ｍｇ／Ｌ（Ｎｏ．５）の場合、上澄水中のＳｅＣＮ^－濃度が低くなり略完全に酸化除去されていたものの、Ｓｅ^６＋濃度は１ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上を超えた。

一方、Ｎｏ．４，５のいずれにおいても、凝集槽出口水に比べて上澄水の方が、Ｓｅ^６＋濃度は高くなり、ＳｅＣＮ^－濃度は低くなった。これにより、凝集物を沈殿させている間に酸化が進んでいることが確認された。

表２によれば、セレンを酸化させるために注入した過酸化水素は、反応槽で完全に消費されるわけではなく、凝集槽出口水中に残存していることが示唆された。残存した過酸化水素は反応凝集槽の後流でも酸化剤として作用する。そのため、沈殿槽で静置されている間に酸化反応が進行し、その結果、Ｓｅ^６＋濃度が高くなったと考えられる。

Ｎｏ．４，５の上澄水のＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度の合計は、０．２ｍｇ／Ｌを超えていた。日本におけるセレンの放流基準は、０．１ｍｇ／Ｌ以下である。当分野において、セレンを除去した処理水は、通常、他の排水との混合により２倍希釈され、その後、セレン以外の成分を処理して放流される。これを踏まえると、放流基準を満たし得るためには、処理水（表２では上澄水）のＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度の合計を０．２ｍｇ／Ｌ以下にする必要ある。

（検討３）
凝集槽出口水および上澄水について、濾過した後、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度を分析した。分析結果を表３に示す。沈殿に要した時間（静置時間）は、４．５時間とした。

Ｎｏ．６～８のいずれにおいても、Ｓｅ^６＋濃度は凝集槽出口水よりも上澄水の方が高く、ＳｅＣＮ^－濃度は凝集槽出口水よりも上澄水の方が低かった。ここでも、沈殿槽で静置されている間に酸化反応が進行していることが確認された。

Ｈ_２Ｏ_２注入量を増やすと、上澄水中のＳｅＣＮ^－濃度は低下傾向を示し、Ｓｅ^６＋濃度は高くなった。Ｎｏ．６の上澄水ではＳｅ^６＋濃度が高かった。Ｎｏ．８の上澄水ではＳｅＣＮ^－濃度が高かった。Ｎｏ．７の上澄水では、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度の合計が０．２ｍｇ／Ｌを下回った。

（検討４）
凝集槽出口水および上澄水について、濾過した後、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度を分析した。分析結果を表４に示す。沈殿に要した時間（静置時間）は、４．５時間とした。

Ｎｏ．９およびＮｏ．１０は、略同じ条件でセレンの除去が行われたが、Ｎｏ．９の上澄水の全セレン濃度（Ｓｅ^６＋濃度とＳｅＣＮ^－濃度との和）は０．２ｍｇ／Ｌを超え、Ｎｏ．１０の上澄水の全セレン濃度は、０．２ｍｇ／Ｌ以下となった。このことから、より確実に上澄水の全セレン濃度を０．２ｍｇ／Ｌ以下にするためには、Ｎｏ．９，１０の処理条件を改善した方がよいと考えられる。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）注入量が５３ｍｇ／ＬであるＮｏ．１１および３９ｍｇ／ＬであるＮｏ．１２では、上澄水の全セレン濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下であった。

（検討５）
セレン（Ｓｅ）を含む原水に硫酸を注入してｐＨ４に調整した後、塩鉄び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を注入して８０分撹拌した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を注入してｐＨ７に調整した後、無機凝集剤（ＰＡＣ）１３００ｍｇ／Ｌを注入して２０分撹拌した。次に、高分子凝集剤（アニオン系３０５）５ｍｇ／Ｌを注入して１５分撹拌した。最後に、沈殿槽で４時間静置することで固液分離を行って、上澄水（第１処理水）を得た。静置前の水（凝集槽出口水）と上澄水について、イオンクロマトグラフィーによりＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度を分析した。分析結果を表５に示す。

過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）注入量が４０ｍｇ／Ｌ（Ｎｏ．１３）の場合、上澄水中のＳｅ^６＋濃度は比較的低いが、ＳｅＣＮ^－濃度は比較的高かった。一方、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）注入量が５０ｍｇ／Ｌ（Ｎｏ．１４）および６０ｍｇ／L（Ｎｏ．１５）では、Ｓｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度がともに低くなり、上澄水の全セレン濃度が０．２ｍｇ／Ｌ以下となった。

（検討６）
セレン（Ｓｅ）５．１ｍｇ／Ｌを含む原水に硫酸を注入してｐＨ４に調整した後、塩鉄（ＦｅＣｌ_３）１５０ｍｇ／Ｌび過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１６５ｍｇ／Ｌを注入して８０分撹拌した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を注入してｐＨ７に調整した後、無機凝集剤（ＰＡＣ）６３００ｍｇ／Ｌを注入して２０分撹拌した。次に、高分子凝集剤（アニオン系３０５）５ｍｇ／Ｌを注入して５分撹拌し、沈殿槽にて固液分離し、上澄水のセレン濃度変化を観察した。セレンの分析には、イオンクロマトグラフィーを用いた。結果を図５に示す。

図５において、横軸は反応凝集槽出口を基準とした経過時間（ｈ）、縦軸はセレン濃度（ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ）である。反応凝集槽出口までは、連続処理とした。過酸化水素注入から反応凝集槽出口までの時間は、－１．３時間である。

上記条件で酸化処理を実施した場合、過酸化水素を注入した後にＳｅＣＮ^－濃度は低下したが、反応凝集槽出口（０Ｈ）で１／３程度のＳｅＣＮ^－が残る。０Ｈ以降、ＳｅＣＮ^－濃度は低下しつづけ、４時間経過以降ほとんど変化しなかった。一方、Ｓｅ^６＋濃度は、過酸化水素を注入した後、反応凝集槽出口まで増加したが、０時間以降はほとんど増加しなかった。

上記結果から、過酸化水素の初期注入量を少なくすると、ＳｅＣＮ^－の酸化が緩やかに進み、反応凝集槽出口水に放流基準を超えるＳｅＣＮ^－が残存するが、その後、沈殿槽または滞留槽で滞留させることで、ＳｅＣＮ^－濃度が十分に低くなるまで酸化させられることが確認された。

<付記>
以上説明した各実施形態に記載の排水処理方法および排水処理システムは例えば以下のように把握される。

本開示の第２の態様は、セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備からの排水を処理する排水処理システム（１）であって、前記排水が収容される酸化部（２）と、前記酸化部の出口側に接続された反応凝集部（３）と、前記反応凝集部の出口側に接続され、凝集物と液体とを分離する固液分離部（４）と、前記酸化部に接続され、前記酸化部に塩鉄を注入する塩鉄注入部（５）と、前記酸化部に接続され、前記酸化部に過酸化水素を注入する過酸化水素注入部（７）と、前記反応凝集部に接続され、前記反応凝集部に凝集剤を注入する凝集剤注入部（９）と、前記固液分離部の前記液体出口側に接続され、前記液体を収容可能な滞留部（１２）と、を備えた排水処理システムを提供する。

セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備からの排水は、＋４価よりも価数の低いセレン（例えば、Ｓｅ（０））を多く含む。過酸化水素の注入前に排水を酸性することで、セレノシアン酸イオンをセレン（Ｓｅ）とシアン（ＣＮ）とに分離できる。分離された０価のセレンは、過酸化水素によって酸化されて４価のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））になる。Ｓｅ（ＩＶ）は凝集剤を用いた処理により容易に除去できる。

過酸化水素は、３９ｍｇ／Ｌ以上６６ｍｇ／Ｌ以下、好適には５０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ注入される。塩鉄は鉄（Ｆｅ）として３００ｍｇ／Ｌ以上４５０ｍｇ／Ｌ以下、好適には３５０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下注入される。過酸化水素および塩鉄を上記範囲で注入することで、セレンの酸化を緩やかに進めることができる。それにより、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑制できる。

過酸化水素の上記注入量は、凝集物を形成するまでに排水中の全てのＳｅ（０）を酸化させられる量ではない。固液分離する前の凝集物を含む水にはＳｅ（０）が残存しているが、残存していたＳｅ（０）は凝集物を含む水または上澄水を２時間以上２４時間以内、好適には３時間以上６時間以内で滞留させる間に酸化される。結果として、Ｓｅ（ＶＩ）の生成を抑制しつつ、最終処理水のＳｅ（０）の残存量は低減される。

凝集物を含む水の段階におけるＳｅＣＮ^－濃度が上記範囲となるように、過酸化水素および塩鉄を注入することで、酸化によるＳｅ^６＋の生成を抑えることができる。凝集物を含む水に残ったＳｅＣＮ^－１は、滞留させている間にも酸化される。このとき、Ｓｅ^６＋はほとんど生成されない。よって、滞留後に得られる水（上澄水）に含まれるＳｅ^６＋濃度およびＳｅＣＮ^－濃度の合計は放流基準を満たすものとなる。

１，１５排水処理システム
２酸化槽（酸化部）
３反応凝集槽（反応凝集部）
３ａ反応室
３ｂ凝集室
４沈殿槽（固液分離部）
５塩鉄注入部
５ａ，６ａ，７ａ，８ａ，９ａ，１０ａタンク
５ｂ，６ｂ，７ｂ，８ｂ，９ｂ，１０ｂ配管
５ｃ，６ｃ，７ｃ，８ｃ，９ｃ，１０ｃポンプ
６酸注入部
７過酸化水素注入部
８アルカリ注入部
９凝集剤注入部
１０凝集助剤注入部
１１酸化還元電位計測器
１２滞留槽（滞留部）
１３配管

Claims

セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に過酸化水素３９ｍｇ／Ｌ以上６６ｍｇ／Ｌ以下および塩鉄を鉄として３００ｍｇ／Ｌ以上４５０ｍｇ／Ｌ以下注入して反応液とし、
前記反応液に凝集剤を注入して凝集物を形成させて前記凝集物を含む水とし、
前記凝集物を含む水を前記凝集物と液体とに固液分離し、
前記凝集物を含む水または前記液体を２時間以上２４時間以内滞留させる排水処理方法。
セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備からの排水を処理する排水処理システムであって、
前記排水が収容される酸化部と、
前記酸化部の出口側に接続された反応凝集部と、
前記反応凝集部の出口側に接続され、凝集物と液体とを分離する固液分離部と、
前記酸化部に接続され、前記酸化部に塩鉄を注入する塩鉄注入部と、
前記酸化部に接続され、前記酸化部に過酸化水素を注入する過酸化水素注入部と、
前記反応凝集部に接続され、前記反応凝集部に凝集剤を注入する凝集剤注入部と、
前記固液分離部の前記液体出口に配管を介して直接接続され、前記固液分離部で分離された前記液体を収容し所定時間滞留させられ、かつ、滞留後に上澄水が得られる滞留部と、
を備えた排水処理システム。
セレンを含む燃料を還元雰囲気でガス化させる設備の排水に過酸化水素および塩鉄を注入して反応液とする工程と、
前記反応液に凝集剤を注入して凝集物を形成させて前記凝集物を含む水とする工程と、
前記凝集物を含む水を前記凝集物と液体とに固液分離する工程と、
を含み、
前記過酸化水素および前記塩鉄を、前記凝集物を含む水のＳｅＣＮ^－濃度が１．４ｍｇ－Ｓｅ／Ｌ以上２．０ｍｇ－Ｓｅ／Ｌとなる量で注入し、
前記凝集物を含む水または前記液体を２時間以上２４時間以内滞留させる排水処理方法。