CN108069562A - 一种含硒废水的综合处理方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硒废水的综合处理方法及装置，采用两级反应器，含硒废水首先进入第二反应器中，与含硫烟气反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二反应器出水进入厌氧反应器，将废水中硒酸根离子还原为亚硒酸根离子；厌氧反应器出水返回第一反应器，与烟气反应去除亚硒酸根离子；第一反应器出水进入好氧反应器，好氧反应器出水进行絮凝沉淀，固液分离后排放。本发明利用含硫烟气处理含硒废水，使含硒废水和含硫烟气同时得到高效处理，实现了以废治废，降低了含硒废水处理成本，废水中的硒污染物去除率高于95%，含硫烟气中的SO2含量小于20mg/L。

Description

一种含硒废水的综合处理方法及装置
技术领域
本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种含硒废水的综合处理方法及装置。
背景技术
随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。
硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸盐[SeO4 2-]和亚硒酸盐[SeO3 2-]均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H2Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。
含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸盐（SeO4 2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。
CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸盐的去除有效，当污染物以硒酸盐（SeO4 2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。
文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸盐、亚硒酸盐和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能处理高浓度的含硒废水；此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硒废水的综合处理方法及装置。本发明利用含硫烟气结合特定工艺处理含硒废水，使含硒废水和含硫烟气同时得到高效处理，实现了以废治废，经济效益大大提高。
本发明含硒废水的综合处理方法，包括如下内容：采用两级反应器，含硒废水首先进入第二反应器中，与含硫烟气反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二反应器出水进入厌氧反应器，将废水中硒酸根离子（SeO4 2-）还原为亚硒酸根离子（SeO3 2-）；厌氧反应器出水返回第一反应器，与烟气反应去除亚硒酸根离子（SeO3 2-）；第一反应器出水进入好氧反应器，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子（SeO4 2-）和亚硒酸根离子（SeO3 2-）；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池处理。
本发明中，所述的含硒废水中硒酸根离子（SeO4 2-）与亚硒酸根离子（SeO3 2-）的摩尔比为1:110-110:1，优选为1:20-50:1。含硒废水中总硒浓度一般不超过35000μg/L。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。
本发明中，所述的含硫烟气可以是来自燃煤电厂、炼油厂及金属冶炼厂等产生的含SO2烟气，其中SO2浓度一般为3000-10000mg/m3。
本发明中，所述的两级反应器为废水气液接触反应器等设备，如可以是气液接触填料塔等。烟气可全部进入第一反应器和第二反应器，也可以部分烟气进入第一反应器，其余部分烟气和通过第一反应器的烟气混合后进入第二反应器。
本发明中，第二反应器中控制液气体积比为0.5-75L/m3，优选0.5-30L/m³。处理后，烟气中SO2含量降至20mg/m³以下。
本发明中，厌氧反应器可以采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）、膨胀颗粒污泥床（EGSB）等厌氧反应器。控制厌氧处理体系的处理时间为4-12h，温度为20-40℃，pH为7-9。所述厌氧处理采用的污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，一般此类污泥可以将50%以上硒酸根离子（SeO4 2-）还原为亚硒酸根离子（SeO3 2-）。优选采用含硒废水驯化过的污泥，具体驯化方法为：（1）事先向原废水中添加营养盐氯化铵和磷酸二氢钾，使其浓度分别为1mg/L和0.2mg/L，并添加一定浓度的甲醇作为氢源；（2）采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO4 2-浓度为300-500μg/L，控制水力停留时间为4-12h，当出水中SeO4 2-浓度低于100μg/L时，获得对SeO4 2-具有专一性还原能力的厌氧污泥；（3）采用间歇进水操作方式，按照50-200μg/L逐渐增加进水中SeO4 2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO4 2-处理能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO4 2-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO4 2-浓度的1-2倍，优选1.5倍时，驯化系统仍可稳定运行，且当出水中SeO4 2-的去除率达到80%以上，即完成驯化。采用上述驯化方式，可以缩短废水处理的启动周期，获得的驯化污泥可以将80%以上硒酸根离子（SeO4 2-）还原为亚硒酸根离子（SeO3 2-），将大部分六价硒转化为四价硒，有利于提高后续工艺中总硒的去除效果。
本发明中，在第一反应器中，控制液气体积比一般为0.1-60L/m3，优选0.25-30L/m3。
本发明中，好氧反应器可以采用本领域常规的好氧处理方法，如可以采用生物接触氧化法、流化床生物膜法 （MBBR法）或间歇式活性污泥法（SBR法）等。操作条件为：温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。处理后废水中的COD小于200mg/L，氨氮浓度小于20mg/L，总硒去除率可达90%以上。采用好氧生物处理不仅可以去除废水中的COD、氨氮等常规污染物，还可以去除部分残余的硒酸根离子（SeO4 2-）和亚硒酸根离子（SeO3 2-）。
本发明中，絮凝沉淀池采用投加絮凝剂的方式，优选顺序投加有机絮凝剂和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。
本发明中，需控制两级反应器中的pH，当pH值低于6时，需要定期投加一定量的碱，优选投加与硫酸生成可溶性盐的碱性物质，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等中的一种或几种。
本发明还提供了用于上述含硒废水处理的装置，包括两级反应器、厌氧反应器、好氧反应器和絮凝沉淀池，其中第二反应器用于含硒废水与烟气反应，去除二氧化硫，净化气排放；厌氧反应器用于将第二反应器出水中的硒酸根离子（SeO4 2-）还原为亚硒酸根离子（SeO3 2-）；第一反应器用于厌氧反应器出水与烟气反应，去除含硒废水中的亚硒酸根离子（SeO3 2-）；好氧反应器用于去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子（SeO4 2-）和亚硒酸根离子（SeO3 2-）；絮凝沉淀可进一步降低水中COD、氨氮、硒等污染物质的浓度。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：
（1）采用含硫烟气脱除含硒废水中的SeO3 2-和SeO4 2-，以废治废，降低了含硒废水处理成本，废水中的硒污染物去除率高于95%，含硫烟气中的SO2含量小于20mg/L。
（2）废水中的SeO4 2-和SeO3 2-转化为单质硒，单质硒可回收利用，经济效益大大提高。
（3）含硒废水首先作为末段吸收液，可保证含硫烟气满足排放要求，同时由于四价硒的生物毒性要高于六价硒，因此有利于降低厌氧生物处理的毒性。
（4）经过两级处理后的含硒废水，处理负荷显著降低，保证了好氧处理过程的稳定运行。
附图说明
图1是本发明的一种工艺流程图；
其中：1-第一反应器，2-第二反应器，3-厌氧反应器，4-好氧反应器，5-絮凝沉淀池；6-烟气，6-1-第一反应器进口烟气，6-2-剩余部分烟气，6-3-第一反应器出口烟气；7-含硒废水，8-第二反应器出水，9-厌氧反应器出水，10-单质硒，11-净化气，12-排水。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案和效果作进一步详细说明。
本发明含硒废水的处理装置如附图1所示，采用两级反应器，含硒废水7首先进入第二反应器2中，与烟气反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气11满足排放要求；第二反应器出水8进入厌氧反应器3中，将废水中硒酸根离子（SeO4 2-）还原为亚硒酸根离子（SeO3 2-）；厌氧反应器出水9进入第一反应器1中，与烟气反应去除亚硒酸根离子（SeO3 2-）；第一反应器出水进入好氧反应器4，去除废水中的氨氮、COD及剩余的四价硒和六价硒；好氧反应器4出水进入絮凝沉淀池5处理，固液分离后，排水12满足排放要求。
本发明中，根据烟气来源及排放情况，烟气6可全部进入第一反应器和第二反应器中，也可以部分烟气6-1进入第一反应器，剩余部分烟气6-2和通过第一反应器出口烟气6-3混合后进入第二反应器。
本发明两级反应器中，反应过程中会产生单质硒10，通过反应底部排出反应器。处理过程中，需控制两级反应器中的pH，当pH值低于6时，需要定期投加一定量的碱，优选投加与硫酸生成可溶性盐的碱性物质，如可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠等。
本发明厌氧处理采用的污泥取自含硒环境的脱硒污泥，该原始菌群可将50%以上的硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。
实施例1
采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质为：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定废水中硒酸根离子（SeO4 2-）浓度为3263.2μg/L，亚硒酸根离子（SeO3 2-）浓度为2697.3μg/L，COD为633mg/L，氨氮为52.4 mg/L。烟气中二氧化硫浓度为3170mg/m³。
采用两级气液接触反应塔，含硒废水首先进入第二反应器中，控制液气体积比为5L/m3，去除烟气中二氧化硫，净化气排放；第二反应器出水进入厌氧反应器中，采用生物接触塔，接种取自含硒环境的脱硒污泥，控制温度为30℃，pH为7-8，处理时间为8h，将废水中55%的硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。厌氧反应器出水进入第一反应器中，控制液气体积比为0.7L/m3。第一反应器出水进入MBBR反应器中，MBBR主要包括下部微孔曝气器充氧曝气、以电磁阀、可编程控制器程序控制系统控制水和空气的进入，处理温度为30℃，溶解氧浓度为2-3mg/L，pH值为6-7，去除废水中的氨氮、COD及剩余硒酸根离子和亚硒酸根离子。好氧反应器出水进行絮凝沉淀，顺次投加聚丙烯酰胺3mg/L、聚合硫酸铁无机絮凝剂10mg/L。在两级反应过程中，根据反应pH投加一定量氢氧化钠，使pH保持在6以上。
处理后，总硒的（SeO4 2-和SeO3 2-）的去除率达到99.2%，COD的去除率为91.7%，氨氮的去除率为91.5%。烟气中二氧化硫去除率为99.8%，净化气满足排放要求。
实施例2
采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.7，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO4 2-）的浓度为21228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO3 2-）的浓度为12757.7μg/L，COD：682mg/L，氨氮：73.3 mg/L。烟气中二氧化硫浓度为8630mg/m³。
采用两级气液接触反应塔，含硒废水首先进入第二反应器中，控制液气体积比为25L/m3，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二反应器出水进入厌氧反应器中，采用生物接触塔，接种取自含硒环境的脱硒污泥，控制温度为30℃，pH为7-8，处理时间为12h，将废水中51%的硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。厌氧反应器出水进入第一反应器中，控制液气体积比一般为1L/m3。第一反应器出水进入MBBR反应器中，MBBR主要包括下部微孔曝气器充氧曝气、以电磁阀、可编程控制器程序控制系统控制水和空气的进入，处理温度为30℃，溶解氧浓度为2-3mg/L，pH值为7-8，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子。好氧反应器出水进行絮凝沉淀，投加聚丙烯酰胺5mg/L、聚合硫酸铁无机絮凝剂30mg/L。在两级反应过程中，根据反应pH投加一定量氢氧化钠，使pH保持在6以上。
处理后，总硒的去除率达到91.2%，COD的去除率为89.8%，氨氮的去除率为88.8%。烟气中二氧化硫去除率为99.3%。
实施例3
采用取自含硒环境的厌氧活性污泥，进行如下驯化：（1）事先向原含硒废水中添加营养盐氯化铵和磷酸二氢钾，使其浓度分别为1mg/L和0.2mg/L，并添加一定浓度的甲醇作为氢源；（2）采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO4 2-浓度为400μg/L，控制水力停留时间为8h，当出水中SeO4 2-浓度低于100μg/L时，获得对SeO4 2-具有专一性还原能力的厌氧污泥；（3）采用间歇进水操作方式，按照100μg/L逐渐增加进水中SeO4 2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO4 2-处理能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO4 2-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO4 2-浓度的1.5倍时，驯化系统仍可稳定运行，且当出水中SeO4 2-的去除率达到80%以上，即完成驯化。采用上述驯化方式，获得的驯化污泥可将80%以上硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。
采用上述厌氧污泥代替原始厌氧污泥，其他工艺过程及操作条件同实施例2。处理后，总硒的去除率达到98.3%，COD的去除率为92.2%，氨氮的去除率为90.9%。烟气中二氧化硫去除率为99.6%。
比较例1
处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：不采用两级反应器，仅采用一级反应器进行处理。处理后，总硒的去除率为79.2%，COD的去除率为82.5%。烟气中二氧化硫去除率为65.2%。
比较例2
处理工艺及操作条件同实施例2。不同在于：首先进行厌氧处理，将六价硒还原为四价硒，然后与含硫烟气充分反应后，进入好氧处理及絮凝沉淀。处理后，总硒的去除率为81.7%，COD的去除率为85.2%。烟气中二氧化硫去除率为93.2%。

Claims (12)

1.一种含硒废水的综合处理方法，其特征在于包括如下内容：采用两级反应器，含硒废水首先进入第二反应器中，与含硫烟气反应，去除烟气中的二氧化硫，净化气排放；第二反应器出水进入厌氧反应器，将废水中硒酸根离子还原为亚硒酸根离子；厌氧反应器出水返回第一反应器，与烟气反应去除亚硒酸根离子；第一反应器出水进入好氧反应器，去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子；好氧反应器出水进入絮凝沉淀池处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中硒酸根离子（SeO4 2-）与亚硒酸根离子（SeO3 2-）的摩尔比为1:110-110:1，废水中总硒浓度不超过35000μg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硫烟气来自燃煤电厂、炼油厂及金属冶炼厂产生的含SO2烟气，其中SO2浓度为3000-10000mg/m3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两级反应器为废水气液接触填料塔，烟气全部进入第一反应器和第二反应器，或者部分烟气进入第一反应器，其余部分烟气和通过第一反应器的烟气混合后进入第二反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第二反应器中控制液气体积比为0.5-75L/m3，优选0.5-30L/m³；处理后烟气中SO2含量降至20mg/m³以下。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：厌氧反应器采用上流式厌氧污泥床反应器（UASB）或膨胀颗粒污泥床（EGSB），控制厌氧处理体系的处理时间为4-12h，温度为20-40℃，pH为7-9；所述厌氧处理采用的污泥取自含硒环境的厌氧生物菌群，能将50%以上硒酸根离子还原为亚硒酸根离子。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：厌氧反应器采用含硒废水驯化过的污泥，具体驯化方法为：（1）事先向原废水中添加营养盐氯化铵和磷酸二氢钾，使其浓度分别为1mg/L和0.2mg/L，并添加一定浓度的甲醇作为氢源；（2）采用连续进水操作方式，控制进水中的SeO4 2-浓度为300-500μg/L，控制水力停留时间为4-12h，当出水中SeO4 2-浓度低于100μg/L时，获得对SeO4 2-具有专一性还原能力的厌氧污泥；（3）采用间歇进水操作方式，按照50-200μg/L逐渐增加进水中SeO4 2-的浓度，使厌氧污泥中对SeO4 2-处理能力强的菌体大量增殖；当进水中SeO4 2-的浓度达到将要处理的含硒废水中SeO4 2-浓度的1-2倍，优选1.5倍时，驯化系统仍可稳定运行，且当出水中SeO4 2-的去除率达到80%以上，即完成驯化。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在第一反应器中，控制液气体积比一般为0.1-60L/m3，优选0.25-30L/m3。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：好氧反应器采用生物接触氧化法、MBBR法或SBR法，操作条件为：温度为25-40℃，溶解氧浓度为2-4mg/L，pH值为6-9。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝沉淀池采用顺序投加有机絮凝剂和无机絮凝剂的方式，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2-5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5-30mg/L。
11.根据权利要求1、5或8所述的方法，其特征在于：需控制两级反应器中的pH，当pH值低于6时，需要定期投加一定量与硫酸生成可溶性盐的碱性物质。
12.用于权利要求1-11任一所述方法的处理装置，其特征在于包括两级反应器、厌氧反应器、好氧反应器和絮凝沉淀池，其中第二反应器用于含硒废水与烟气反应，去除二氧化硫；厌氧反应器用于将第二反应器出水中的硒酸根离子还原为亚硒酸根离子；第一反应器用于厌氧反应器出水与烟气反应，去除含硒废水中的亚硒酸根离子；好氧反应器用于去除废水中的氨氮、COD及剩余的硒酸根离子和亚硒酸根离子；絮凝沉淀可进一步降低水中COD、氨氮、硒污染物质的浓度。
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