CN105645668B

CN105645668B - 含硒废水的处理方法

Info

Publication number: CN105645668B
Application number: CN201410731327.6A
Authority: CN
Inventors: 许莹; 周彤; 郭宏山
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2018-04-10
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN105645668A

Abstract

本发明公开了一种含硒废水的处理方法，包括：（1）采用浓硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，加入交联壳聚糖吸附废水中的SeO₄ ^2‑；（2）向步骤（1）出水中加入硫酸铁或者硫酸亚铁，沉淀去除废水中的SeO₃ ^2‑；（3）将步骤（2）出水进行好氧生物处理。本发明方法总硒去除率高，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，实现了含硒废水的达标处理。

Description

含硒废水的处理方法

技术领域

本发明属于环保废水处理技术领域，具体涉及一种含硒废水的处理方法。

背景技术

随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2 mg/L。

硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H₂Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强

还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。在多数情况下，硒是以硒酸根离子与亚硒酸根离子两种形式共存的。

含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

CN102358653A公开了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸根离子的去除有效，当污染物以硒酸根离子（SeO₄ ^2-）形式存在时，硒的去除率非常有限。

文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35-39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸根离子、亚硒酸根离子和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能长期处理高浓度的含硒废水。此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。

此外，污水处理场每天都会产生大量的剩余活性污泥（每降解1公斤COD约产生0.2～0.4公斤活性污泥），若对其进行焚烧处理，由于热值较低，需要额外添加燃料，若进行填埋处理，则可能存在地下水污染或由于产生沼气而导致安全问题，而且需要占用大量土地。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硒废水的处理方法。本发明方法总硒去除率高，同时可以高效去除废水中COD和氨氮，实现了含硒废水的达标处理。

本发明含硒废水的处理方法，包括如下内容：

（1）采用浓硫酸将含硒废水的pH调节为2～4，加入交联壳聚糖吸附废水中的SeO₄ ^2-；

（2）向步骤（1）出水中加入硫酸铁或者硫酸亚铁，沉淀去除废水中的SeO₃ ^2-；

（3）将步骤（2）的出水进行好氧生物处理。

本发明中，含硒废水中总硒浓度一般不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1，优选为1:20～50:1。含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业生产的含硒废水。

本发明中，步骤（1）采用质量分数80%以上的浓硫酸将废水的pH值调节为3～4，不仅可以保证较高的吸附效率，而且可以保证废水中的硫酸根含量。所述的交联壳聚糖（CCTS）的加入量与废水中硒酸根离子的质量比为20:1～100:1，吸附时间为20～60min。交联壳聚糖采用如下方法制备：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷，然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。在上述条件下，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）可以被高效吸附，SeO₄ ^2-去除率可达95%以上。交联壳聚糖（CCTS）是一种资源非常丰富的高分子有机物，天然、无毒、无害、易生物降解，其化学性质稳定，不会产生二次污染。交联壳聚糖（CCTS）吸附硒酸根离子（SeO₄ ^2-）后，生成CCTS-Se，CCTS-Se产率高，吸附率可达95%以上。该物质稳定性好，放置半年时间后，Se的吸附率仅下降3%左右，便于长期储存。CCTS-Se也可以作为土壤改良剂，对于一些硒缺乏地区的土壤改良有很大帮助。交联壳聚糖吸附后可以用盐酸进行洗脱，盐酸浓度为2～5mol/L，脱除率可达98%以上，洗脱再生后的交联壳聚糖可以重复利用。

本发明中，步骤（2）根据经吸附处理后废水中亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的含量，向其中加入硫酸铁或硫酸亚铁，优选加入硫酸铁，使废水中的SeO₃ ^2-与加入的硫酸铁或硫酸亚铁反应，转化为沉淀物。加入硫酸铁或者硫酸亚铁进行化学沉淀反应可以去除SeO₃ ^2-离子，而且可以进一步提高废水中的SO₄ ^2-含量，在后续好氧生物处理过程中，不仅有助于废水中残余硒污染物的深度去除，而且有助于实现好氧生物处理过程的污泥减量化。

本发明方法中，步骤（3）所述的好氧生物处理可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR法(流化床生物膜法)或SBR法（序列间歇式活性污泥法）等方法，可以去除废水中的氨氮、COD和剩余的硒酸根离子（SeO₄ ^2-）和亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）。控制好氧生物处理的温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。所述的好氧生物可以采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥，优选采用含硒废水对上述好氧生物进行驯化处理。驯化处理具体过程为首先闷曝12～24h，控制进水中总硒浓度为25～100μg/L，按照25～50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，使污泥中耐受并利用硒污染物能力强的菌体大量增殖；当进水中总硒浓度达到500μg/L，且出水中总硒浓度低于100μg/L，即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、采用交联壳聚糖吸附-化学沉淀-好氧处理的组合工艺对含硒废水进行处理，硒的去除率可达95%以上，COD和氨氮的去除率可达90%以上。本发明方法不仅可以将部分硒转化成CCTS-Se等有用物质回收利用，而且实现了废水的达标处理，环境效益和经济效益均显著提高。

2、壳聚糖吸附与化学沉淀过程中均引入大量SO₄ ^2-，在后续的好氧生化处理过程中，SO₄ ^2-的存在不仅可以促进硒酸根离子向单质Se的转化，有助于废水中残余硒污染物的去除；而且高浓度SO₄ ^2-的存在促进了微生物的内源呼吸，在好氧条件下有助于实现污泥的减量化。

3、含硒废水经交联壳聚糖吸附、化学沉淀处理后，溶液中硒含量大大降低，从而维持生化系统稳定的进水负荷，避免了水质波动对好氧生物处理造成冲击，确保了处理体系的长期稳定运行；同时保证了总硒污染物的高效去除。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法进行详细说明，但并不因此限制本发明。

本发明首先采用硫酸将待处理含硒废水的pH调节为2～4，加入交联壳聚糖（CCTS）吸附废水中的SeO₄ ^2-；然后向出水中加入硫酸铁或者硫酸亚铁，采用化学沉淀法去除废水中的SeO₃ ^2-；再将出水进行好氧生物处理后达标排放。

本发明实施例和比较例使用的交联壳聚糖的制备方法为：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷（分析纯），然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。

本发明实施例和比较例使用的好氧生物采自污水处理厂的好氧污泥，首先采用但处理含硒废水对进行驯化处理。具体的驯化处理过程为：首先闷曝24h，控制进水中总硒浓度为100μg/L，按照50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度；当进水中总硒的浓度达到500μg/L，驯化系统仍可稳定运行，且出水中总硒的去除率可以达到80%以上，即完成驯化。上述驯化过程中控制温度为35℃，溶解氧为2～3mg/L，pH值为7.5。

实施例1

采用本发明的工艺流程对含硒废水进行处理。废水水质：pH为7.3，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为326.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为269.7μg/L，COD（Cr法，下同）为483mg/L，氨氮为53.1 mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表1。

表1 实施例1 的主要处理单元构成及处理效果

由表1可见，采用本发明所述处理工艺，硒的去除率达到98.3%，COD的去除率为90.9%，氨氮的去除率为90.4%，出水满足排放要求。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度升至2200mg/L。

实施例2

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.9，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1757.7μg/L，COD：637mg/L，氨氮：75.1 mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表2。

表2 实施例2的主要处理单元构成及处理效果

由表2可见，采用本发明所述处理工艺，硒的去除率达到96.8%，COD的去除率为89.9%，氨氮的去除率为90.7%，出水满足排放要求。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度为2800mg/L。

实施例3

采用本发明方法对含硒废水进行处理。废水水质：pH为6.9，利用单柱离子色谱法测定其中硒酸根离子（SeO₄ ^2-）的浓度为1228.3μg/L，亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的浓度为1757.7μg/L，COD：637mg/L，氨氮：75.1 mg/L。各处理单元的主要试验装置构成、运行条件及处理效果见表3。

表3 实施例3的主要处理单元构成及处理效果

由表3可见，采用本发明所述处理工艺，硒的去除率达到98.7%，COD的去除率为92.8%，氨氮的去除率为91.6%，出水满足排放要求。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度为2750mg/L。

比较例1

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例3，不同之处在于：调节pH采用硝酸代替硫酸。各单元的处理效果见表4。

表4 比较例1的主要处理单元构成及处理效果

由表4可见，采用本发明所述处理工艺，调节pH采用硝酸代替硫酸，硒的去除率为93%，COD的去除率为83.6%，氨氮的去除率为74.8%，出水不能满足排放要求。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度为3150mg/L。

比较例2

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例3，不同之处在于：化学沉淀采用氯化铁代替硫酸铁，即不引入硫酸根离子。各单元的处理效果见表5。

表5 比较例2的主要处理单元构成及处理效果

由表5可见，采用本发明所述处理工艺，化学沉淀采用氯化铁代替硫酸铁或者硫酸亚铁，硒的去除率为95.9%，COD的去除率为81.2%，氨氮的去除率为71.9%，出水不能满足排放要求。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度为3100mg/L。

比较例3

含硒废水水质、处理单元及运行条件同实施例3，不同之处在于：采用壳聚糖进行吸附。各单元的处理效果见表6。

表6 比较例3的主要处理单元构成及处理效果

由表6可见，采用本发明所述处理工艺，化学沉淀采用氯化铁代替硫酸铁或者硫酸亚铁，硒的去除率为91.7%，COD的去除率为89.2%，氨氮的去除率为79.6%。处理相同的含硒废水，操作条件不变，好氧生物处理运行5个批次后，污泥浓度为2900mg/L。

Claims

1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：

（2）向步骤（1）出水中加入硫酸铁或者硫酸亚铁，沉淀去除废水中SeO₃ ^2-；

（3）将步骤（2）的出水进行好氧生物处理。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硒废水中总硒浓度不超过3000μg/L，硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:110～110:1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：硒酸根离子（SeO₄ ^2-）与亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）的摩尔比为1:20～50:1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）采用质量分数80%以上的浓硫酸将废水的pH值调节为3～4。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述交联壳聚糖的加入量与废水中硒酸根离子的质量比为20:1～100:1，吸附时间为20～60min。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述交联壳聚糖的制备方法如下：称取1.0g可溶性壳聚糖溶于80mL 1%的乙酸溶液中，搅拌溶解制成透明黏液；在50℃条件下，向溶液中缓慢滴加1.0mL环氧氯丙烷，然后逐渐滴加10mL 5%的氢氧化钠，交联20小时后抽滤，先后用去离子水、丙酮反复清洗、抽滤，真空干燥筛分后备用。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）根据经吸附处理后废水中亚硒酸根离子（SeO₃ ^2-）含量，向其中加入硫酸铁或者硫酸亚铁，使废水中的SeO₃ ^2-转化为沉淀。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的好氧生物处理采用生物接触氧化法、MBBR法或SBR法，控制处理温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述好氧生物采自污水处理厂的常规脱氮脱碳的好氧污泥，处理前采用含硒废水对好氧生物进行驯化处理。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：驯化处理的具体过程为：首先闷曝12～24h，控制进水中总硒浓度为25～100μg/L，按照25～50μg/L逐渐增加进水中总硒浓度，使污泥中耐受并利用硒污染物能力强的菌体大量增殖；当进水中总硒浓度达到500μg/L，且出水中总硒浓度低于100μg/L，即完成驯化。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：驯化过程中控制温度为30～40℃，溶解氧浓度为2～4mg/L，pH值为6～8。