CN109437277B - 一种绿色高效回收铜离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种绿色高效回收铜离子的方法，包括以下步骤：向铜溶液中加入碱溶液调节pH至中碱性，然后加入适量双氧水反应，所得沉淀洗涤、干燥，得回收产物。所得回收产物纳米片状氧化铜是一种高效的类芬顿催化剂，可用于有机污染物的降解。与传统铜离子的回收方法相比，本发明的优势在于：1.无需复杂设备，降低回收成本；2.回收过程中不会产生有毒有害的副产物，绿色无污染；3.回收率高，在优选条件下回收率达99％；4.回收得到的产物无需再次加工处理，减少回收产物的处理工序，本身即是一种高效的类芬顿催化剂，可用于有机污染物的降解。

Description

一种绿色高效回收铜离子的方法
技术领域
本发明涉及一种溶液中铜离子的回收方法，属于环保技术领域；具体涉及一种绿色高效回收溶液中铜离子的方法，回收产物CuO可作为一种高效的类芬顿催化剂用于有机污染物的降解。
背景技术
铜作为一种重要的金属被广泛应用于日常生活、工业生产和科学研究等各个领域。铜虽是人体的必须元素，但过量摄入后会对人体产生严重危害。过量的铜进入环境中对水生生物和植物的毒性也较大。含铜废水直接排入水体不仅会造成环境污染，而且是一种资源浪费。
从水体中去除铜离子常用的方法包括化学沉淀法、物化法和生物法。化学沉淀法包括向水体投加石灰或者硫化物，该法能有效降低水体中的铜离子的浓度，但处理后的含铜沉淀需要经过高温煅烧等工艺进一步处理才能被有效利用，且投加硫化物的过程中容易产生硫化氢气体，处理操作要求高。物化法包括反渗透和离子交换法，该法存在反渗透膜使用周期短，离子交换树脂制备成本高，设备维护难的问题。生物法是利用非活性微生物的吸附作用去除水体中低浓度重金属离子的方法，该法对铜的回收率低，且投入成本高，操作复杂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种绿色无污染、无需复杂设备、高效回收溶液中铜离子的方法，回收产物CuO可作为高效的类芬顿相催化剂用于有机污染物的降解。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种绿色高效回收铜离子的方法，包括以下步骤：
向铜溶液中加入碱溶液调节pH至中碱性，然后加入适量双氧水反应，所得沉淀洗涤、干燥，得回收产物。
优选地，所述铜溶液包括含有CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2的生活污水、工业废水和实验室废液中的至少一种。
优选地，所述碱溶液的浓度为2％～20％。
优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
优选地，所述调节pH的范围为7～12。更优选pH的范围为11～12，最优选为12。
优选地，所述铜溶液中的双氧水的浓度为25mM～200mM。所述双氧水过量可以保证回收得到的氧化铜纯度更高，而过低会产生氢氧化铜杂质，导致氧化铁纯度下降。
优选地，所述反应时间为10min以上。
优选地，所述干燥温度为30℃～60℃、干燥时间为16h～18h。
优选地，所述回收产物为CuO。
本发明还提供了一种根前述方法得到的回收产物作为类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
本发明的原理为以下反应式：
Cu2++2OH-→Cu(OH)2 (1)
Figure BDA0001853609490000021
CuO2+H2O2→CuO+O2+H2O (4)
基于以上的反应结构，该回收过程生成了过氧化铜。式(3)的反应速率为4.8×1017M-1，比式(2)的反应速率2.4×102更快，表明式(2)是反应过程的决定性步骤。在次过程中，过量的双氧水能够保证得到纯的氧化铜，当双氧水的浓度过低时，回收产物中存在氢氧化铜杂质。中间产物过氧化铜不稳定，能够进一步催化分解双氧水生成氧化铜和氧气。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1.本发明提供的铜离子的回收方法，不会产生有毒有害的副产物，绿色无污染；
2.本发明提供的铜离子的回收方法，无需复杂设备，降低回收成本；
3.本发明提供的铜离子的回收方法，对铜离子具有高效的回收率，在优选条件下回收率可达99％。
4.回收得到的产物无需再次加工处理，本身即是一种高效的类芬顿催化剂，比普通商业氧化铜具有更高效的催化效果(附图3)，可用于有机污染物的降解，减少回收产物的处理工序。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为回收产物CuO的XRD表征；
图2为回收产物CuO的TEM图；
图3为回收产物CuO与商业CuO对苯酚的降解效果比较；其中图3A为回收得到的产物CuO和商业的CuO在相同条件下对苯酚的降解效果对比；图3B为相应的反应速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至5，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为49％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至7，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为50％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至9，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为50％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至11，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为87％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至12，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
实施例2
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至12，加入200mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至12，加入100mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至12，加入50mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
将60mL 40mg/L的硫酸铜溶液，调节pH至12，加入25mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
实施例3
将60mL 40mg/L的氯化铜溶液，调节pH至12，加入25mmol/L H2O2，搅拌10min，将所得固体过滤洗涤干燥，测滤液中残留的铜离子浓度，得到铜回收率为99％。
实施例4
在60mL 50mg/L的苯酚溶液中加入10mg由实施例1-3回收得到的产物CuO(其XRD表征如图1所示，TEM图如图2所示)，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为6，加入100mmol/L H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉420nm以下光区，30分钟后苯酚的降解效果达到100％。
且本实施例进一步对比了实施例回收的CuO和商业CuO在不加光照的条件下对苯酚的降解效果，在60mL 50mg/L的苯酚溶液中分别加入10mg由实施例1-3回收得到的产物CuO(其XRD表征如图1所示，TEM图如图2所示)或商业CuO，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为6，加入100mmol/L H2O2，60min的降解结果如图3所示，结果表明回收的产物CuO(图3中的CuO NS)对苯酚的降解效果优于商业CuO(图3中的Commercial CuO)，反应速率更高。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (6)

1.一种绿色高效回收铜离子的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
向铜溶液中加入碱溶液调节pH至中碱性，然后加入适量双氧水反应，所得沉淀洗涤、干燥，得回收产物；
所述碱溶液的浓度为2%～20%；所述调节pH的范围为11～12；所述铜溶液中的双氧水的浓度为25mM～200mM；所述反应时间为10min以上。
2.根据权利要求1所述的绿色高效回收铜离子的方法，其特征在于，所述铜溶液包括含有CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2的生活污水、工业废水和实验室废液中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的绿色高效回收铜离子的方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的绿色高效回收铜离子的方法，其特征在于，所述干燥温度为30℃～60℃、干燥时间为16h～18h。
5.根据权利要求1所述的绿色高效回收铜离子的方法，其特征在于，所述回收产物为CuO。
6.一种根据权利要求1所述方法得到的回收产物作为类芬顿催化剂在降解有机污染物中的应用。
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