CN101935062A - 采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，包括如下步骤：1)将酸性氯化铜蚀刻废液注入30-35％(重量百分比)、温度40-60℃的氢氧化钠溶液中，生成氧化铜；2)对氧化铜进行洗涤；3)使氧化铜在100-300℃干燥、烧结，得到纯度大于99.0％针状晶氧化铜；4)将步骤1)产生的中和液及步骤3)产生的洗涤液混合、加热，蒸发结晶，得到工业盐和蒸馏水。采用该方法可使酸性氯化铜蚀刻废液的铜得到有效的回收，生成高精度的氧化铜，而且中和液和洗涤液可经加热、蒸发结晶形成工业盐和蒸馏水，因此采用该方法不会有废水产生，实现了废水的零排放，具有非常好的环保效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种废液回收方法，特别涉及一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法。
背景技术
目前印制板生产在我国已形成了规模产业，年产量达到2亿m2，印制板生产产生大量的蚀刻废液，印制板蚀刻液主要有碱性蚀刻液、酸性蚀刻液，每年蚀刻废液含铜总量约为5万吨。这些蚀刻废液具有种类多、毒性大、腐蚀性强等特点，属于国家一类危险废物，若未加处理就任意排放，将对生态产生极为严重的破坏，甚至严重威胁到人们的生命安全，大量的废液如不能进行有效回收的话，也会造成大量铜资源浪费及水资源的污染。
一般制备氧化铜的方法(J.Korean Solid Waste Engineering Society，Vol.14，No.7，667-672，1997)：文献所述：用废碱性蚀刻液(其组成：Cu(NH.sub.3)Cl，NH.sub.4NO.sub.3，(NH.sub.4).sub.2CO.sub.3andNH.sub.4OH)，加入废酸性蚀刻液中，产生沉淀，然后将沉淀物烧结制成氧化铜。此法，因碱性蚀刻液本身含有微量重金属不纯物，此法回收的氧化铜，不适合用于高纯度试剂或半导体零件制造。它需要进一步去除杂质、纯化工序。
中国发明专利，(申请号91100122.0及200710030323.5)均公开了一种直接以酸性蚀刻液与碱性蚀刻液中和回收铜的方法，但这两种方法仅涉及粗劣铜回收，产生的废液是最大污染源。其方法，是通过将碱性蚀刻液与酸性刻液直接进行中和取得铜盐沉淀等，所回收的铜盐为氯化铜氨，再加硫酸转制成饲料级硫酸铜。采用这种方法处理蚀刻废液内的铜盐沉淀后，上层废液因酸性蚀刻废液中，含有大量累积之钠盐(氧化剂带入)，所以难以进行循环再利用。而其上层废液含数万PPM氨氮，数千PPM铜，数百PPM的有机物，若无法回用时，就会严重污染环境。更严重的是这种上层废液使用目前最先进的处理技术也很难处理合格，将给环境保护造成很大的隐患。
美国专利6649131，Seo；Kyu Bum(Shiheung，KR)，公开一种从废酸性蚀刻液制备高纯度氧化铜的方法，其步骤1.是在10-30℃温度下，将33wt％氢氧化钠水溶液加入酸性蚀刻液中，产生蓝色氢氧化铜，终点PH11.8。步骤2.在50-100℃保温1-3小时，脱水转化为氧化铜，分二阶段完成。其缺点为，所产的氢氧化铜呈黏稠、胶状物，搅拌、热传导困难(升温不均匀)，所以酸性蚀刻废液需稀释才可进行操作。而稀释后体积增加，中和液含盐大大降低，若要蒸发结晶达成废水零排放目标，成本需增加数倍。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种可将酸性氯化铜蚀刻废液制备高纯度氧化铜，且无废水排放(废水零排放)的方法
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，其包括如下步骤：
1)中和：将酸性氯化铜蚀刻废液经过滤除去不溶性固态杂质后注入30-35％(重量百分比)、温度40-60℃的氢氧化钠溶液中，并持续搅拌一直维持PH 8.0，酸性氯化铜蚀刻废液与氢氧化钠反应形成氢氧化铜，氢氧化铜立即脱水在下层形成泥状氧化铜，上层形成中和液；
2)洗涤除盐：进行固液分离取出泥状氧化铜，进行洗涤，出去氧化铜所含盐分；
3)干燥、烧结：使氧化铜在100-300℃干燥、烧结，得到纯度大于99.0％针状晶氧化铜；
4)蒸发结晶：将步骤1)产生的中和液及步骤3)产生的洗涤液混合、加热，蒸发结晶，得到工业盐和蒸馏水。
优选的，在步骤2)中，当洗涤液电导率≤100μS/cm时，洗涤完成。
优选的，步骤1)中氢氧化钠溶液的温度为50°。
上述技术方案具有如下有益效果：采用该方法可使酸性氯化铜蚀刻废液的铜得到有效的回收，生成高精度的氧化铜，而且中和液和洗涤液可经加热、蒸发结晶形成工业盐和蒸馏水，因此采用该方法不会有废水产生，实现了废水的零排放，具有非常好的环保效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
图1为本发明实施例的流程图。
具体实施方式
下面结合附图以酸性氯化铜蚀刻废液(其组成：铜145g/L，盐酸12％)为例对本发明的优选实施例进行详细介绍。
步骤：
1)中和：将印制板制造业者酸性氯化铜蚀刻废液，经过滤除去不溶性固态杂质后注入30-35％(重量百分比)启始温度40-60℃，氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液持续搅拌，终点PH≥8.0。当酸液注入时，产生氢氧化铜，而在温度40-60℃下立即脱水为泥状氧化铜，反应过程一直维持在pH≥8.0。泥状氧化铜位于下层，上层为反应后的中和液。
上述反应的化学反应式为：HCl+NaOH→NaCl+H2O
CuCl2+2NaOH→Cu(OH)2+2NaCl。
如此中和反应在pH＜6时，会产生氯化铜与氢氧化铜共晶。如以碱加入酸的方法，需控制温度在10-30℃的低温，等待全部反应成氢氧化铜后再升温转化为氧化铜。而本方法将酸加入碱，反应过程一直维持在pH≥8.0，这样可避免产生氯化铜与氢氧化铜共晶，又可立刻得到氧化铜。
2)洗涤除盐：进行固液分离取出泥状氧化铜，中和溶液含盐25-30％，因此泥状氧化铜含盐份较多，需经多次去离子水洗涤，才可达到高纯度氧化铜。步骤1)产生的氧化铜为针状晶体结构，易于洗涤、过滤，除去盐份(氯离子)、由测洗涤水电导率可了解洗涤状况，洗涤水电导率≤100μS/cm时，洗涤完成。
3)干燥、烧结：将洗涤后的氧化铜采用微波或红外线烤炉去除氧化铜所含水份，并在300℃烧结，得到高纯度的针状晶体氧化铜，其纯度大于99.0％。
4)将步骤1)产生的中和液及步骤3)产生的洗涤液混合、加热，蒸发结晶，得到工业盐和蒸馏水。
下面以PCB废酸性蚀刻液，其组成：铜145g/L，盐酸12％为例对本发明进行进一步的描述。
首先取500克30wt％的氢氧化钠溶液，放入1000CC玻璃烧杯中，置于磁石搅拌器上搅拌，温度加热至50℃。然后将酸性蚀刻废液，缓慢注入上述氢氧化钠溶液中，颜色初为淡蓝色，立即转为黑色，即生成的氢氧化铜立即转为黑色氧化铜。当pH为10.7时，酸性蚀刻液加入量为560ml，终点温度65℃。氧化铜沉淀经洗涤除盐、过滤后放在烤箱，100℃下干燥2小时。随后在300℃烧结2小时，作化学分析。分析结果，氧化铜纯度为99.58％。用电子显微镜SEM扫描，氧化铜为针状晶体。对洗涤后的洗涤液以及中和反应后的中和液加热，使其蒸发结晶得到工业盐和蒸馏水。
下面以两种现有技术制备氧化铜的方法与本发明进行对比。
比较例子1：
取500ml酸性蚀刻废液，放入1000CC玻璃烧杯中，置于磁石搅拌器上搅拌，温度20℃。
将30wt％的氢氧化钠溶液，缓慢注入上述酸性蚀刻液中，产生蓝色、黏稠、胶状物性的氢氧化铜。
终点PH11.8，温度25℃，30wt％的氢氧化钠溶液使用量335ml。因大量的蓝色、黏稠、胶状氢氧化铜产生，使搅拌困难，热传导不佳，加热至80℃，4小时，并未完全转为黑色氧化铜。
可见黏稠、胶状氢氧化铜热传导不佳，氧化铜转化率低。
比较例子2：
取100ml酸性蚀刻废液，放入1000CC玻璃烧杯中，置于磁石搅拌器上搅拌，加400ml去离子水稀释，温度20℃。
将30wt％的氢氧化钠溶液，缓慢注入上述酸性蚀刻液中，产生蓝色氢氧化铜。
终点PH11.8，温度22℃，30wt％的氢氧化钠溶液使用量65ml。将蓝色氢氧化铜加热至80℃，需要2小时才能完全转为黑色氧化铜，采用这种方法酸性蚀刻废液需稀释才可进行操作，使得稀释后体积增加，中和液含盐大大降低，若要蒸发结晶达成废水零排放目标，成本需增加数倍。
综上所述，采用本发明方法不但可使酸性氯化铜蚀刻废液的铜得到有效的回收，生成高精度的氧化铜，而且中和液和洗涤液可经加热、蒸发结晶形成工业盐和蒸馏水，因此采用该方法不会有废水产生，实现了废水的零排放，具有非常好的环保效果。
以上对本发明实施例所提供的一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制，凡依本发明设计思想所做的任何改变都在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)中和：将酸性氯化铜蚀刻废液经过滤除去不溶性固态杂质后注入30-35％(重量百分比)、温度40-60℃的氢氧化钠溶液中，并持续搅拌一直维持PH 8.0，酸性氯化铜蚀刻废液与氢氧化钠反应形成氢氧化铜，氢氧化铜立即脱水在下层形成泥状氧化铜，上层形成中和液；
2)洗涤除盐：进行固液分离取出泥状氧化铜，进行洗涤，出去氧化铜所含盐分；
3)干燥、烧结：使氧化铜在100-300℃干燥、烧结，得到纯度大于99.0％针状晶氧化铜；
4)蒸发结晶：将步骤1)产生的中和液及步骤3)产生的洗涤液混合、加热，蒸发结晶，得到工业盐和蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，其特征在于：在步骤2)中，当洗涤液电导率≤100μS/cm时，洗涤完成。
3.根据权利要求1所述的采用酸性蚀刻废液制备高纯氧化铜的方法，其特征在于：步骤1)中氢氧化钠溶液的温度为50°。
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