CN111333099B - 一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法 - Google Patents

一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法，是在适量酸性氯化铜蚀刻废液中加入助剂和水，混合均匀后加入沉淀剂，调节溶液pH值后搅拌反应并陈化，过滤并用水洗涤滤饼至无氯离子，将滤饼干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜；将滤液用浓盐酸调其pH至中性后进行蒸发、结晶，干燥至恒重得副产物氯化钠或氯化钾。本发明以酸性氯化铜蚀刻废液为原料，采用简单的工艺，可一步制得纯度大于99.0％、氯化物含量(Cl)≤400ppm，形貌为纤维状，平均直径在40～100nm之间、平均长度在1～2.5μm之间的纳米氢氧化铜产品。本发明方法铜的回收率可达99.9％以上。

Description

一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氢氧化铜的制备方法，具体地说是一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法，属于材料制造与工业废液回收处理利用领域。
背景技术
氢氧化铜是一种蓝色或淡蓝色的固体粉末，为层状结构，易受热分解；可用于医药、农药、颜料、饲料添加剂、催化剂、媒染剂和分析试剂等方面。
近些年的研究发现，纳米级氢氧化铜的性质和功能更加优于普通氢氧化铜，应用更加广泛。如：(1)纳米氢氧化铜的粒子尺寸小到一定程度后，其磁学性质对分子离子的嵌插非常敏感，这使其在传感器上有潜在应用；(2)纳米氢氧化铜在电化学领域也有着广泛的应用，因其具有较大的比表面积，可以提供较大的放电容量，在充放电过程中展现出高的库伦效率，有望成为高性能的电化学超级电容器；(3)纳米氢氧化铜，因粒度小、分散性好、比表面积大，故其杀菌效果好，拥有很强的抗菌活性，是一种性能优异的杀菌材料。相比波尔多液杀菌剂，氢氧化铜除了能用在果树上，还可以广泛应用于蔬菜、茶叶和农作物的病菌防治上。在我国它是农业部推荐使用的杀菌剂品种，在欧洲也是各国倡导绿色保护性杀菌剂，纳米氢氧化铜杀菌剂的开发可以取代一百多年来一直使用的波尔多液，在国内外均有很好市场和发展前景。
纳米氢氧化铜的制备方法目前主要有：湿化学法、前驱体法、模板法、铜箔氧化法等。其中，(1)文献(BehnoudniaF,Dehghani H.Copper(II)oxalate nanospheres and itsusage in preparation of Cu(OH)2,Cu2O and CuO nanostructures:Synthesis andgrowth mechanism[J].Polyhedron,2013,56:102-108)报道了以醋酸铜为原料、乙醇为溶剂，与草酸二乙酯在100℃下，经溶剂热反应12h制得前驱体草酸铜纳米微球；然后室温条件下将草酸铜分散于蒸馏水中，再逐滴滴加氢氧化钠溶液，搅拌反应后可制得直径20nm、长几微米的氢氧化铜纳米线阵列。(2)文献(Park S H,Lee Y J,Huh Y D.Inorganic-organicchain assemblies as lamellar nanoreactors for growing one·dimensional Cu(OH)2and CuO nanostructures[J].Chemical Communications,2011,47(42):11763-11765)介绍了一种用模板法制备纳米氢氧化铜的方法。该文以有机-无机杂化物Cu2(C11H23CO2)4·2H2O和Cu(C12H25SO4)2·4H2O为模板(即层状纳米反应器)，在室温下将其搅拌分散于水中，剧烈搅拌下加入NaOH，体系中逐渐产生直径为20nm、长度为几微米的均匀纳米线阵列Cu(OH)2沉淀。
蚀刻是印刷电路板(Printed Circuit Board，PCB)制造过程中的重要工序之一。但该工序在保证了PCB生产质量满足要求的同时，也产生了大量的废液。据不完全统计，我国每年因PCB制造而产生的蚀刻废液量在260万吨以上。目前，PCB制造而产生的蚀刻废液主要分为酸性氯化铜蚀刻废液和碱性氯化铜蚀刻废液两种，两者产生的量相近。酸性氯化铜蚀刻废液的主要组分为氯化铜、盐酸等，其中铜含量在130～150g/L左右、盐酸含量在160g/L左右。由此可以看出，蚀刻废液是对环境有较大危害的危险废物，同时又是一种重要的二次资源，具有较大的综合回收利用价值。
近年来，人们开展了由酸性氯化铜蚀刻废液制取氢氧化铜方面的研究工作，并已取得了相关的进展，如：(1)文献(CN110342565A)介绍了一种酸性蚀刻液的氢氧化铜及其制备方法。该文先用电解法将酸性氯化铜蚀刻液电解成蚀刻废液；然后在蚀刻废液中加入一定量硅藻土，在鼓空气和搅拌下，缓慢加入一定量氢氧化钠溶液，反应结束后将生成的物料抽滤，并用无水乙醇和稳定剂洗涤，滤饼在30℃下真空干燥后，即制得了硅藻土基纳米氢氧化铜产品，其纯度为93.6％，粒径为45nm。(2)文献(化学世界,2007:114,120,124.)报道了由酸性蚀刻废液制取氢氧化铜的方法。该文所用的酸性蚀刻废液的主要组成为：Cu2+浓度2.80mol/L，盐酸浓度3.60mol/L；制备方法是将一定量的1mol/L氢氧化钠溶液加入到酸性氯化铜蚀刻废液中，在一定温度下反应使铜离子沉淀完全后，过滤洗涤；制得的氢氧化铜产品纯度在98％以上。
从上述内容中不难看出，(1)目前纳米氢氧化铜制备所用的原料多为试剂级或工业级硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、铜箔等。(2)制取过程要用到大量的处理试剂，如文献(CN110342565A)中要用到除油剂、草酸、无水乙醇、硫代磷酸盐、硫代氨基甲酸盐或硫化烃基硼酸盐等；文献(Behnoudnia F,Dehghani H.Copper(II)oxalate nanospheres and itsusage in preparation of Cu(OH)2,Cu2O and CuO nanostructures:Synthesis andgrowth mechanism[J].Polyhedron,2013,56:102-108)中要用到乙醇、草酸二乙酯等；文献(Park S H,Lee Y J,Huh Y D.Inorganic-organic chain assemblies as lamellarnanoreactors for growing one·dimensional Cu(OH)2and CuO nanostructures[J].Chemical Communications,2011,47(42):11763-11765)中要用到长碳链饱和脂肪酸和长碳链烷基磺酸盐等。这样做的结果不仅会使制取工艺变的复杂，而且会增加原料消耗、提高生产成本和环境污染的风险。(3)当采用酸性氯化铜蚀刻废液为原料时，为制得纳米氢氧化铜，需在制备过程中加入硅藻土。(4)文献(CN110342565A)和(化学世界,2007:114,120,124.)中，未给出铜的回收率；未指明分离洗涤后的滤液与洗液的处理方法、所需洗水用量等。(5)本课题组研究过程发现，当以酸性氯化铜蚀刻废液为原料，在不添加任何助剂的条件下，制得的氢氧化铜产品纯度均能大于96％，符合其标准的要求；但产品洗涤极其困难，需消耗大量洗涤水。
发明内容
本发明是针对现有制备技术存在的不足之处，旨在提供一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法。
本发明由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法，包括如下步骤：
在适量酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在40～60min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至12.8～13.0，在10～30℃下搅拌反应50～100min，再陈化50～90min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于25-70℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜；将滤液用浓盐酸调其pH至中性后进行蒸发、结晶，110℃下干燥至恒重得副产物氯化钠或氯化钾，将洗液循环使用。
所述混合液中Cu2+的浓度≤100.0g/L，盐酸浓度≤3.20mol/L。
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮和烷基硫酸钠的混合物，混合物中烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(0.02～0.20):1。所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮(K-30)、聚乙烯吡咯烷酮(K-25)、聚乙烯吡咯烷酮(K-17)、聚乙烯吡咯烷酮(K-15)中的一种，所述烷基硫酸钠为十烷基硫酸钠、十一烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠中的一种。所述助剂与铜的质量比为(0.0008～0.005):1。
所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与碳酸钠的混合物，或者为氢氧化钾与碳酸钾的混合物，或者为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合物，或者为氢氧化钾与碳酸氢钾的混合物。混合物中碳酸盐或碳酸氢盐与氢氧化物的摩尔比为(0～0.05):1；沉淀剂的浓度为1～10mol/L(此处的浓度以沉淀剂混合物的总浓度计)，加入量应使溶液的pH达12.8～13.0。
本发明制备的纳米氢氧化铜的纯度大于99.0％、氯化物含量(Cl)≤400ppm，产品形貌为纤维状，平均直径为40～100nm，平均长度为1～2.5μm。
本发明获得的副产物氯化钠或氯化钾的纯度在99.0％以上。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以酸性氯化铜蚀刻废液为原料，采用简单的工艺，可一步制得纯度大于99.0％、氯化物含量(Cl)≤400ppm，形貌为纤维状，平均直径在40～100nm之间、平均长度在1～2.5μm之间的纳米氢氧化铜产品。
2、本发明制取纳米氢氧化铜产品过程无须用到大量的处理试剂，如除油剂、草酸、无水乙醇、硫代氨基甲酸盐、硅藻土等。如此可有效减少原料消耗、降低生产成本和环境污染的风险。
3、本发明酸性氯化铜蚀刻废液处理过程中铜的回收率高，可达99.9％以上。
4、本发明制取纳米氢氧化铜产品过程中产生的滤液可用于回收副产物，洗液可循环使用。
5、本发明制取的纳米氢氧化铜产品具有易洗涤，洗涤用水量少等特点。
具体实施方式
实施例1：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在40min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至13.0，在30℃下搅拌反应50min，再陈化90min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于25℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为50.0g/L、盐酸浓度为1.60mol/L；助剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-15)与十三烷基硫酸钠的混合物，混合物中十三烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(K-15)的质量比为0.20:1；助剂与铜的质量比0.0008:1。沉淀剂为氢氧化钠，其浓度为10mol/L。
实施例2：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在50min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至12.9，在20℃下搅拌反应70min，再陈化70min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于50℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为70.0g/L、盐酸浓度为2.24mol/L；助剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-25)与十一烷基硫酸钠的混合物，混合物中十一烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(K-25)的质量比为0.16:1；助剂与铜的质量比0.001:1。沉淀剂为氢氧化钾，其浓度为4mol/L。
实施例3：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在60min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至12.8，在10℃下搅拌反应100min，再陈化50min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于65℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为100g/L、盐酸浓度为3.20mol/L；助剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-30)与十烷基硫酸钠的混合物，混合物中十烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量比为0.05:1；助剂与铜的质量比0.005:1。沉淀剂为氢氧化钠与碳酸钠的混合物，混合物中碳酸钠与氢氧化钠的摩尔比为0.02:1；混合物的浓度为8mol/L。
实施例4：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在45min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至12.9，在15℃下搅拌反应85min，再陈化80min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于55℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为85.0g/L、盐酸浓度为2.72mol/L；助剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-17)与十二烷基硫酸钠的混合物，混合物中十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(K-17)的质量比为0.08:1；助剂与铜的质量比0.004:1。沉淀剂为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合物，混合物中碳酸氢钠与氢氧化钠的摩尔比为0.04:1；混合物的浓度为6mol/L。
实施例5：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在55min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至13.0，在25℃下搅拌反应60min，再陈化60min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于35℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为60.0g/L、盐酸浓度为1.92mol/L；助剂为聚乙烯吡咯烷酮(K-30)与十二烷基硫酸钠的混合物，混合物中十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮(K-30)的质量比为0.12:1；助剂与铜的质量比0.0009:1。沉淀剂为氢氧化钾与碳酸钾的混合物，混合物中碳酸钾与氢氧化钾的摩尔比为0.01:1；混合物的浓度为9mol/L。
比较例：
在100mL酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的水，混合均匀得到混合液；在40min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至13.0，在30℃下搅拌反应50min，再陈化90min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于55℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜。
其中，混合液中Cu2+的浓度为50.0g/L、盐酸浓度为1.60mol/L；沉淀剂为氢氧化钠，其浓度为10mol/L。
表1
Figure BDA0002403076330000051
Figure BDA0002403076330000061
从表1中结果可以看出，比较例制得的氢氧化铜不仅不是纳米级(平均直径在120nm以上)，而且氯化物含量超标(氢氧化铜标准中的氯化物含量为≤500ppm)，即该产品质量不合格；另外，洗涤水用量也较大。采用本发明方法制得的氢氧化铜是纳米级(平均直径在45～91nm之间)，且氯化物含量≤400ppm，符合产品标准的要求；其洗涤用水量与比较例相比，减少了60％左右。

Claims (4)

1.一种由酸性氯化铜蚀刻废液制备纳米氢氧化铜的方法，其特征在于包括如下步骤：
在适量酸性氯化铜蚀刻废液中，加入一定量的助剂和水，混合均匀得到混合液；在40~60min内缓慢、匀速地加入沉淀剂，将溶液pH调至12.8~13.0，在10~30℃下搅拌反应50~100min，再陈化50~90min后过滤，用水洗涤滤饼至无氯离子；将滤饼于25-70℃下干燥至恒重得产品纳米氢氧化铜；将滤液用浓盐酸调其pH至中性后进行蒸发、结晶，110℃下干燥至恒重得副产物氯化钠或氯化钾，将洗液循环使用；
所述助剂为聚乙烯吡咯烷酮和烷基硫酸钠的混合物，混合物中烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为（0.02~0.20）:1；
所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钠与碳酸钠的混合物，或者为氢氧化钾与碳酸钾的混合物，或者为氢氧化钠与碳酸氢钠的混合物，或者为氢氧化钾与碳酸氢钾的混合物；混合物中碳酸盐或碳酸氢盐与氢氧化物的摩尔比为（0~0.05）:1；沉淀剂的加入量应使溶液的pH达12.8~13.0；
本方法制备的纳米氢氧化铜的纯度大于99.0%、氯化物含量≤400 ppm，产品形貌为纤维状，平均直径为40~100nm，平均长度为1~2.5 μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述混合液中Cu2+的浓度≤100.0 g/L，盐酸浓度≤3.20 mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K-30、聚乙烯吡咯烷酮K-25、聚乙烯吡咯烷酮K-17、聚乙烯吡咯烷酮K-15中的一种，所述烷基硫酸钠为十烷基硫酸钠、十一烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述助剂与铜的质量比为（0.0008~0.005）:1。
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