CN113526531A - 从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法 - Google Patents

从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法 Download PDF

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杜泽学
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Abstract

本发明提供一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法，包括以下步骤：将锂电三元材料加入水后洗涤，之后进行固液分离，得到锂电三元材料洗液；向所述锂电三元材料洗液中通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气；以及在搅拌下，将甲醇和/或乙醇加入到所述锂电三元材料洗液中，析出碳酸锂，之后经过滤和干燥得到高纯亚微米级碳酸锂。本发明的方法可以从锂含量较低的锂电三元材料洗液中回收高附加值的碳酸锂，所得到的碳酸锂不仅纯度高，而且粒度处于亚微米级，同时还解决了洗液的环境污染问题。

Description

从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，特别涉及一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法。
背景技术
锂离子电池三元材料(包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)，由于能量密度高、循环寿命长、安全环保等优点，已经被广泛应用于小型消费类电子用电源领域以及电动自行车和电动汽车等大型动力电池领域。在三元材料的制备过程中，由于锂盐和三元前驱体反应不充分，使得三元材料中残留一些未反应的Li2O，未反应的Li2O与空气中的水和二氧化碳反应，会生成LiOH和Li2CO3。三元材料中LiOH含量一般为0.2～1.0wt.％，Li2CO3为0.4～1.5wt.％，LiOH和Li2CO3含量高，会带来两个危害：(1)LiOH容易吸水，在锂电池制造的制浆工序中，浆料会因三元材料吸水成为“果冻状”凝胶，导致不能涂布；(2)Li2CO3含量高，容易导致电池在使用过程中胀气而失效。通常，三元材料生产厂家会通过水洗的办法除去残留的锂化合物，因此洗液中会含有0.1～1.0wt.％的Li+。由于洗液中Li+含量较低，当前还没有较好的办法将锂回收。如果采用蒸发浓缩的办法回收锂，能耗太高，不具回收价值；但不回收，又会带来环境污染。
另一方面，碳酸锂在工业生产中应用广泛，通常被用作生产各种精细锂盐、特种玻璃、陶瓷和搪瓷、电子元器件和光化学器件等。此外，碳酸锂粉体还是制造锂离子电池正极材料的重要基础原料。纳米级或亚微米级碳酸锂颗粒的比表面积大，不仅更适合于掺杂和填充应用，还能提供更高的反应活性。已有关于纳米级或亚微米级碳酸锂的制备方法中，使用鼓泡塔、搅拌釜等传统反应器，采用二氧化碳或碳酸和氢氧化锂在水溶液中进行沉淀反应，通过表面活性剂、分散剂、螯合剂等助剂抑制颗粒的团聚和生长，体系复杂，成本高，碳酸锂颗粒粒径的可控性差。
专利CN 102267707B提出利用微结构反应器，将氢氧化锂的乙醇水混合溶液和二氧化碳气体在微结构反应器中快速混合反应，固液分离得到纳米级碳酸锂。专利CN109553119 A也是利用微结构反应器，将二氧化碳通入碳酸锂和水的浆液中生成碳酸氢锂清液，再将该清液与乙醇或乙醇水溶液在微结构反应器内混合得到碳酸氢锂沉淀，固液分离、加热干燥处理，碳酸氢锂分解后得到纳米碳酸锂产品。以上专利均是从较高浓度的锂盐溶液中提取纳米级碳酸锂的方法。
但是，从含有较低锂浓度的锂电三元材料洗液中回收亚微米级碳酸锂的方法仍然是技术空白，该方法是一项具有挑战且有重要意义的工作。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
将锂电三元材料加入水后洗涤，之后进行固液分离，得到锂电三元材料洗液；
向所述锂电三元材料洗液中通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气；以及
在搅拌下，将甲醇和/或乙醇加入到所述锂电三元材料洗液中，析出碳酸锂，之后经固液分离和干燥得到高纯亚微米级碳酸锂。
在一些实施例中，所述锂电三元材料为LiNi1-x-yCoxMyO2及其掺杂衍生物，其中M为Mn或Al，0.5≤1-x-y≤0.95。
在一些实施例中，所述锂电三元材料与水的质量比为1:1～1:2。
在一些实施例中，当向所述锂电三元材料洗液中通入CO2时，所述CO2的气体流量为2～5L/min。
在一些实施例中，当向所述锂电三元材料洗液中通入CO2与惰性气体的混合气时，所述混合气中CO2的含量为20％～99％，所述混合气的气体流量为2～10L/min。
在一些实施例中，通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气直至所述锂电三元材料洗液的pH值达到10.0～10.5为止。
在一些实施例中，所述甲醇和/或乙醇与所述锂电三元材料洗液的体积比为0.8:1～1.5:1。
在一些实施例中，所述甲醇和/或乙醇加入到所述锂电三元材料洗液中的时间为XX～XXs。
在一些实施例中，所述搅拌的转速为80～300rpm。
在一些实施例中，所述干燥采用闪蒸进行，所述闪蒸的进风温度为250～350℃，出口温度为100～120℃。
本发明的方法可以从锂含量较低的锂电三元材料洗液中回收高附加值的碳酸锂，所得到的碳酸锂不仅纯度高，而且粒度处于亚微米级，同时还解决了洗液的环境污染问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的亚微米级碳酸锂的电子扫描电镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1制备得到的亚微米级碳酸锂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供了一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法，包括以下步骤：
将锂电三元材料加入水后洗涤，之后进行固液分离，得到锂电三元材料洗液；
向锂电三元材料洗液中通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气；以及
在搅拌下，将甲醇和/或乙醇加入到锂电三元材料洗液中，析出碳酸锂，之后经过滤和干燥得到高纯亚微米级碳酸锂。
本发明所处理的锂电三元材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中金属M为Mn或Al，0.5≤1-x-y≤0.95，0.03≤x≤0.2，0.02≤y≤0.3。
可将锂电三元材料加入到装有水的反应釜中，搅拌后进行洗涤，洗涤完成后进行固液分离，所得滤液即为锂电三元材料洗液，其中含有LiOH和Li2CO3。
锂电三元材料与水的质量比为1:1～1:2，从而可使锂电三元材料充分溶解，最终所得锂电三元材料洗液中LiOH的浓度为0.1～0.5wt.％，Li2CO3的浓度为0.2～0.75wt.％。
得到锂电三元材料洗液后，需向锂电三元材料洗液中通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气，使洗液中的LiOH转化为Li2CO3，以便进行后续的碳酸锂析出。
当向锂电三元材料洗液中通入CO2时，CO2的气体流量为2～5L/min，如果气体流量过高，容易导致Li2CO3转变为LiHCO3，如果气体流量过低，则需要较长的反应时间，效率低下；当向锂电三元材料洗液中通入CO2与惰性气体的混合气时，混合气中CO2的含量为20％～99％，混合气的气体流量为2～10L/min，混合气中的惰性气体可为氮气、氩气等。
在通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气，持续监测锂电三元材料洗液的pH值。当锂电三元材料洗液的pH值降低到10.0～10.5时，停止通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气，此时洗液中的LiOH完全转化为Li2CO3。
停止通入气体后，对锂电三元材料洗液进行强烈搅拌，搅拌的转速为80～300rpm，同时将其温度控制在5～70℃，之后向锂电三元材料洗液中快速加入甲醇和/或乙醇，利用甲醇和乙醇在水中对碳酸锂的挤出效应使得碳酸锂结晶析出。
上述甲醇和/或乙醇是指甲醇和乙醇中的一种或二者的混合溶液，甲醇和/或乙醇与锂电三元材料洗液的体积比为0.8:1～1.5:1。
甲醇和/或乙醇需快速加入到锂电三元材料洗液中，加入时间控制在0.5～2min，从而使Li2CO3快速析出。如果甲醇和/或乙醇速度较慢，会导致Li2CO3的粒度长大，得不得微米级材料。
碳酸锂结晶析出后，对所得固液混合浆料进行过滤从而使固液分离，所得固体经干燥处理即得到高纯亚微米级碳酸锂。
本发明方法中的干燥采用闪蒸进行，闪蒸干燥的进风温度为250～350℃，出口温度为100～120℃。
本发明方法所得的高纯亚微米级碳酸锂，其粒度约为100～600nm。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
实施例1：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入含有200kg去离子水的反应釜中进行搅拌洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2气体，气体流量为2L/min，待洗液的pH＝10.0时，停止通入CO2；
(3)控制反应釜中液体温度为5℃，搅拌转速为300rpm，将300L乙醇快速加入反应釜中，碳酸锂晶体析出；
(4)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为250℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
对高纯亚微米级碳酸锂进行分析，其电子扫描电镜照片如图1所示，从图中可以看出，所得到的Li2CO3的粒度为100～600nm；
对高纯亚微米级碳酸锂进行X射线晶体结构分析，衍射谱图如图2所示，从图中可以看出，所得到的Li2CO3的X射线衍射谱图无杂项峰，说明Li2CO3的纯度非常高。
对所得到的Li2CO3进行干法激光粒度测试，颗粒的平均粒径D50值见表1所示。
对步骤(1)中的洗液以及步骤(4)中固液分离后的洗液，以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用稀盐酸溶液进行酸碱滴定，测定溶液中Li+的含量，计算Li+的回收率，结果见表1所示。
实施例2：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入含有150kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2气体，气体流量为5L/min，待洗液的pH＝10.5时，停止通入CO2；
(3)控制反应釜中液体温度为70℃，搅拌转速为80rpm，将120L乙醇快速加入反应釜中，碳酸锂析出；
(4)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为350℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
实施例3：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入含有100kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2和N2的混合气体，CO2含量为20％，气体流量为10L/min，待洗液的pH＝10.3时，停止通入CO2和N2的混合气体；
(3)控制反应釜中液体温度为25℃，搅拌转速为200rpm，将100L甲醇快速加入反应釜中，碳酸锂析出；
(4)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为300℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
实施例4：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2加入含有200kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2和N2的混合气体，CO2含量为99％，气体流量为2L/min，待洗液的pH＝10.5时，停止通入CO2和N2的混合气体；
(3)控制反应釜中液体温度为20℃，搅拌转速为250rpm，将180L甲醇和乙醇的混合溶液(体积比为1:1)快速加入反应釜中，碳酸锂析出；
(4)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为300℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
实施例5：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2加入含有150kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2和N2的混合气体，CO2含量为50％，气体流量为5L/min，待洗液的pH＝10.3时，停止通入CO2和N2的混合气体；
(3)控制反应釜中液体温度为20℃，搅拌转速为200rpm，将150L甲醇和乙醇的混合溶液(体积比为1:1)快速加入反应釜中，碳酸锂析出；
(4)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为250℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
对比例1：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2加入含有150kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)控制反应釜中液体温度为20℃，搅拌转速为200rpm，将150L甲醇和乙醇的混合溶液(体积比为1:1)快速加入反应釜中，碳酸锂析出；
(3)将上述混合液固液分离，将分离的固体在闪蒸干燥器中进行干燥，干燥器的进风温度为250℃，干燥完成后即得到高纯亚微米级碳酸锂。
对比例2：
(1)将100kg锂电三元材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2加入含有150kg去离子水的反应釜中进行洗涤，洗涤完成后过滤，得到洗液；
(2)向洗液中通入CO2和N2的混合气体，CO2含量为50％，气体流量为5L/min，待洗液的pH＝10.3时，停止通入CO2和N2的混合气体；
(3)由于Li2CO3浓度小，在水溶液中未达到饱和状态，因此无法析出，得不到Li2CO3固体。
表1 各实施例和对比例1所得到的Li2CO3的中粒度以及Li2CO3收率
Figure BDA0002455014610000081
从表1中可以看出，对比例1未通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气而直接加入甲醇和乙醇，其Li+回收率不到30％，显著低于本发明的实施例1-5，而对比例2未加入甲醇和乙醇，导致碳酸锂无法达到饱和状态而析出，故未得到Li2CO3固体。
综上所述，本发明的方法是首先将洗液中的LiOH完全转化为Li2CO3，然后在强烈搅拌下，将甲醇和/或乙醇加入洗液中，利用甲醇和乙醇在水中对碳酸锂的挤出效应使得碳酸锂结晶析出，再进行固液分离、干燥，即得到高纯亚微米级碳酸锂产品。经过本发明的方法所得到的碳酸锂不仅纯度高，而且粒度处于亚微米级，同时还解决了洗液的环境污染问题。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种从锂电三元材料洗液中回收高纯亚微米级碳酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂电三元材料加入水后洗涤，之后进行固液分离，得到锂电三元材料洗液；
向所述锂电三元材料洗液中通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气；以及
在搅拌下，将甲醇和/或乙醇加入到所述锂电三元材料洗液中，析出碳酸锂，之后经固液分离和干燥得到高纯亚微米级碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂电三元材料为LiNi1-x-yCoxMyO2，其中M为Mn或Al，0.5≤1-x-y≤0.95，0.03≤x≤0.2，0.02≤y≤0.3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂电三元材料与水的质量比为1:1～1:2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当向所述锂电三元材料洗液中通入CO2时，所述CO2的气体流量为2～5L/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当向所述锂电三元材料洗液中通入CO2与惰性气体的混合气时，所述混合气中CO2的体积含量为20％～99％，所述混合气的气体流量为2～10L/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入CO2或者CO2与惰性气体的混合气直至所述锂电三元材料洗液的pH值达到10.0～10.5为止。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇和/或乙醇与所述锂电三元材料洗液的体积比为0.8:1～1.5:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇和/或乙醇加入到所述锂电三元材料洗液中的时间为0.5～2min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的转速为80～300rpm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述干燥采用闪蒸进行，所述闪蒸的进风温度为250～350℃，出口温度为100～120℃。
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