KR20240055829A - 신규 녹색 리튬인산철 전구체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents

신규 녹색 리튬인산철 전구체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규 녹색 리튬인산철 전구체 및 이의 제조 방법, 용도를 개시한다. 상기 리튬인산철 전구체의 제조 방법은, S1. 철원을 인산 용액의 혼합물과 반응시키고, 반응이 완료된 후 연마하여 생성물 A를 수득하고, 유기산 용액, 리튬원 및 탄소원의 혼합물을 반응시키고, 반응이 완료된 후 생성물 B를 수득하며, 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 선후 제조 순서는 제한되지 않는 단계; S2. 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 혼합물을 연마하여 리튬인산철 전구체를 수득하는 단계;를 포함한다. 본 발명의 리튬인산철 전구체의 제조 과정에 있어서 고형분 함량을 크게 향상시킬 수 있고, 후속 공정의 에너지 소모가 적고, 제조 방법이 간단하고; 비용이 저렴하며; 제조된 리튬인산철 전구체의 입자 크기가 매우 작고, 충전 및 방전율이 높다.

Description

신규 녹색 리튬인산철 전구체, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
본 출원은 출원일자가 2021년 09월 10일인 중국 특허출원 2021110643549의 우선권을 주장한다. 본 출원은 상기 중국 특허출원의 전문을 인용한다.
본 발명은 신규 녹색 리튬인산철 전구체 및 이의 제조 방법, 용도를 제공한다.
최근 수십 년 동안 전 세계적으로 사람들은 전기 자동차, 전기 자전거 등 운송 수단에 사용하기 위한 리튬 이온 동력 배터리 재료를 적극적으로 개발하고 있다. 차량 동력으로서의 동력 배터리에 대한 연구는 동력 자동차 개발의 주요 병목 현상이 되었다. 가격 대비 성능을 고려하여 리튬 이온 배터리는 비교적 큰 장점을 가지고 있다. 리튬인산제1철(LiFePO4)을 리튬인산철이라고도 하며, 주기성, 가격, 안전성, 비에너지 등 측면의 영향 요소로 인해 LiFePO4 재료는 안정적인 구조, 풍부한 원료 공급원, 환경 친화적, 저렴한 비용 및 170mAh/g의 이론적 용량, 3.5V의 안정적인 방전 플랫폼 등 많은 우세를 가지고 있으며, 특히 이의 안정적인 성능 및 사이클 수명은 다른 재료와 비교할 수 없을 만큼 우수하여 리튬인산제1철이 오늘날 가장 매력적인 양극 재료가 되었다.
현재 LiFePO4의 합성 방법은 주로 인산철을 원료로 사용하는 합성 공정에 중점을 두고 있다. 인산철을 원료로 하는 합성 방법은 일반적으로 인산철을 리튬원 및 탄소원과 반응시켜 이에 얻어지는 생성물의 고형분 함량이 비교적 낮고(일반적으로 35% 내지 40%임), 후속 공정의 비용이 비교적 높은 문제점이 있다.
또한, 철분말을 원료로 사용할 수도 있으며, 철분말, 인산, 리튬원 및 탄소원의 반응을 통해 LiFePO4를 합성할 수 있다.
예를 들어, WO2004036671A1에는 금속철과 인산을 사용하여 수용액에서 반응시키고 탄산리튬 또는 수산화리튬을 가하여 리튬인산철 전구체를 제조하고 건조시키며, 1차 소성 후 탄소원을 가하고 2차 소성하여 완제품인 리튬인산철을 수득하는 것이 기재되어 있다. 그러나 금속철분말과 인산의 반응 과정에서 불용성인 2가 철화합물인 인산제1철(Fe3(PO4)2·8H2O)이 주로 생성되는데, 상기 물질로 인해 용액이 백색 페이스트상의 고점도 물질로 나타내어 금속철분말의 완전한 반응 및 후기 단계에서 리튬원의 혼합에 도움이 되지 않으며, 합성 제품의 고형분 함량을 높일 수 없어 생산 능력 및 건조 공정의 비용 절약에 도움이 되지 않는다. 비록 문헌에서 염산, 옥살산 등을 가하는 공정을 통해 금속철분말의 반응을 촉진할 수 있다고 언급하였지만, 염산은 생성물의 산화를 촉진하는 반면, 옥살산은 쉽게 불용성인 옥살산철을 생성하므로 원료의 균일한 혼합을 구현하기 어렵고, 리튬인산철의 원활한 제조가 매우 어렵다.
더 예를 들어, JP2007305585A에서는 먼저 철분말을 인산 및 구연산이 포함된 수용액에서 반응시키고, 이어서 수산화리튬을 가하여 리튬인산철 전구체를 제조하였다. 그러나 상기 방법은 철분말의 표면이 먼저 인산과 반응하여 불용성인 2가 철화합물인 인산제1철(Fe3(PO4)2·8H2O)이 생성되는데, 표면의 생성물이 금속철분말 내부와 인산 사이의 추가 반응을 방해하여, 반응이 불충분하고, 구연산도 킬레이트 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
더 예를 들어, 특허문헌 CN102348634A에는 반응이 산화 분위기에서 철분말과 화학적으로 결합되는 산소의 양을 조절하여 상기 철분말이 인산과 반응할 때 카르복실산과 공존할 수 있도록 하며, 카르복신산의 킬레이트를 통해 철분말과 인산의 반응을 촉진시키고 반응하지 않은 철분말의 잔류물을 감소시키는 것이다. 그러나 상기 방법에서 철분말과 산소의 결합량을 제어하는 것은 상대적으로 비교적 복잡하다.
따라서, 기존 기술에서 인산철을 원료로 사용하여 리튬인산철을 제조하는 경우 고형분 함량이 비교적 낮아 공정 비용이 높고; 철분말을 원료로 사용하여 리튬인산철을 제조하는 경우 반응이 원활하게 진행되면서도 후속 공정의 에너지 소모를 줄일 수 있도록 고형분 함량을 제어하기 어렵다.
본 발명은 인산철을 원료로 사용하여 리튬인산철을 제조하는 경우 고형분 함량이 비교적 낮아 공정 비용이 높고, 철분말을 원료로 사용하여 리튬인산철을 제조하는 경우 반응이 원활하게 진행되면서도 후속 공정의 에너지 소모를 줄일 수 있도록 고형분 함량을 제어하기 어려운 등 기존 기술에 존재하는 단점을 해결하기 위해, 신규 녹색 리튬인산철 전구체 및 이의 제조 방법, 용도를 제공한다.
발명자는 기존 기술의 리튬인산철의 제조 방법이 철원을 원료로 사용하는 경우, 반응의 원활한 진행을 보장하기 위해 필연적으로 고형분 함량이 너무 낮아져 후속 공정에서 에너지 소모가 높은 단점을 초래하며; 고형분 함량을 증가하면 점도가 너무 높아 교반할 수 없는 문제점을 발견하였다. 발명자는 먼저 철원을 인산과 완전히 반응시켜 생성물 A를 수득하고, 유기산, 리튬원 및 탄소원과 완전히 반응시켜 생성물 B를 수득한 후, 혼합 반응을 수행하여 리튬인산철 전구체 중 고형분 함량이 50% 이상, 심지어 60%에 달하게 하므로 리튬인산철 전구체로부터 리튬인산철을 제조하는 과정에서의 에너지 소모를 크게 감소시키며, 제조 방법이 간단하고 비용이 저렴하다는 것을 의외로 발견하였다. 또한, 본 발명의 방법은 입자 크기가 매우 작고, 충전 및 방전율이 높은 리튬인산철 전구체를 제조할 수 있다. 실험을 통해, 생성물 B의 반응에 유기산을 가하지 않으면 이러한 효과를 얻을 수 없다는 것을 입증하였다.
본 발명은 아래의 기술적 해결 수단을 통해 상기 기술적 과제를 해결한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법을 제공한다:
S1. 철원을 인산 용액의 혼합물과 반응시키고, 반응이 완료된 후 연마하여 생성물 A를 수득하고,
유기산 용액, 리튬원 및 탄소원의 혼합물을 반응시키고, 반응이 완료된 후 생성물 B를 수득하며, 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 선후 제조 순서는 제한되지 않는 단계;
S2. 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 혼합물을 연마하여 리튬인산철 전구체를 수득하는 단계.
본 발명에 있어서, 단계 S1에서, 철원과 인산 용액의 혼합 반응의 완료 상태는, 일반적으로 반응에 기체가 생성되지 않는 것으로 당업자에게 알려져 있다.
S1에서, 상기 철원은 당업자에게 공지되어 있으며, 본 발명은 인산철을 제조하는 단계 이후에 리튬인산철을 제조하는 공정 방법을 포함하므로, 여기에 기재된 철원은 인산철을 포함하지 않는 것으로 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 상기 철원은 철 원소 및 산소 원소를 포함하는 화합물이고, 더 바람직하게는 철분말, 산화제2철, 사산화제3철 및 질산제2철 중 하나 또는 복수이며, 보다 더 바람직하게는 철분말, 산화제2철 및 사산화제3철 중 하나 또는 복수이다.
그 중, 바람직하게는, 상기 철분말 중 철 함량은 95wt% 이상이고, 더 바람직하게는 99wt% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이고, 예를 들어 99.7wt%이며, 예를 들어 1차 환원철분말, 2차 환원철분말, 카르보닐 환원철분말 및 전해철분말 중 하나 또는 복수일 수 있다.
그 중, 바람직하게는, 상기 산화제2철의 순도는 95wt% 이상이고, 더 바람직하게는 99wt% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이다.
그 중, 바람직하게는, 상기 사산화제3철의 순도는 95wt% 이상이고, 더 바람직하게는 99wt% 이상이며, 보다 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 철원의 메쉬 수는 200 내지 1000메쉬이고, 더 바람직하게는 200 내지 500메쉬이며, 예를 들어 250메쉬 또는 300메쉬이다.
S1에서, 상기 인산 용액은 일반적으로 인산 수용액을 지칭하며, 상기 인산 용액에서 인산의 질량 백분율 농도는 바람직하게는 20 내지 85%이고, 예를 들어 49%, 59% 또는 62%이다.
S1에서, 상기 인산 용액에서의 인산은 당업계의 통상적인 인산일 수 있으며, 예를 들어 공업용 인산, 식품용 인산, 전기용 인산 또는 전자용 인산 등이고, 상기 전기용 인산은 Guangxi Qinzhou Chengxing Chemical Technology Co., Ltd.에서 구입할 수 있다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 철원과 인산 용액의 혼합물의 반응 온도는 20 내지 95℃이고, 더 바람직하게는 30 내지 90℃이며, 예를 들어 35℃, 45℃ 또는 55℃이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 철원과 인산 용액의 혼합물은 철원을 교반 상태의 인산 용액에 가하여 제조된다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 철원과 인산 용액의 혼합물에서, 철 원소와 인산의 몰비는 (0.94 내지 1.05):1이고, 더 바람직하게는 (0.96 내지 1.0):1이며, 예를 들어 0.98:1이다.
S1에서, 상기 연마 작업 및 조건은 통상적인 연마 작업일 수 있고, 샌드밀링 또는 볼밀링일 수 있다.
그 중, 바람직하게는, 상기 연마는 샌드밀(sand mill)을 사용하여 수행한다. 상기 샌드밀은 바람직하게는 수직 샌드밀, 수평 샌드밀(예를 들어, 나노 규모의 수평 샌드밀), 바스켓 샌드밀 또는 이중 원추형 샌드밀이다. 상기 샌드밀에서 사용되는 연마 비드의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 3.0mm이고, 예를 들어 0.3mm 또는 0.4mm이다. 상기 샌드밀에서 사용되는 연마 비드는 바람직하게는 지르코니아 비드이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 생성물 A의 점도는 8000 내지 20000cps이고, 더 바람직하게는 10000 내지 20000cps이며, 예를 들어 15000cps이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 유기산 용액은 일반적으로 유기산 용액을 지칭하며, 상기 유기산 용액에서 유기산의 질량 백분율 농도는 5 내지 98%이고, 예를 들어 55%, 62% 또는 72%이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 유기산 용액에서 유기산은 카르복실산계 화합물 및/또는 아스코르브산이고, 상기 카르복실산계 화합물은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 타르타르산 및 사과산 중 하나 또는 복수이며; 상기 유기산은 예를 들어 구연산 및/또는 옥살산이거나, 사과산 및/또는 타르타르산이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 리튬원은 수산화리튬 일수화물, 탄산리튬, 인산이수소리튬, 인산리튬 및 아세트산리튬 중 하나 또는 복수이고, 더 바람직하게는 수산화리튬 일수화물 및/또는 아세트산리튬이며; 상기 탄산리튬은 바람직하게는 공업용 탄산리튬 또는 배터리용 탄산리튬이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 리튬원의 리튬 원소와 상기 인산 용액의 인산의 몰비는 0.98 내지 1.05이고, 예를 들어 1.02, 1.03 또는 1.04이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 탄소원은 글루코스, 수크로스, 전분, 페놀수지, 사이클로덱스트린, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 중 하나 또는 복수를 포함하고, 더 바람직하게는 폴리비닐알코올, 사이클로덱스트린 및 폴리에틸렌글리콜의 혼합물이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 탄소원의 첨가량은 상기 철원의 질량 백분율의 1% 내지 60%를 차지하며 더 바람직하게는 5% 내지 50%이고, 보다 더 바람직하게는 10% 내지 40%이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 유기산, 리튬원 및 탄소원의 혼합물의 반응 온도는 20 내지 95℃이고, 더 바람직하게는 30 내지 90℃이며, 예를 들어 35℃, 40℃ 또는 45℃이다.
S1에서, 바람직하게는, 상기 유기산, 리튬원 및 탄소원의 혼합물은 리튬원 및 탄소원을 교반 상태의 유기산 용액에 가하여 제조된다.
S2에서, 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 혼합물은 일반적으로 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B를 혼합한 것이다.
S2에서, 상기 연마 작업 및 조건은 당업계의 통상적인 것일 수 있다. 상기 연마의 바람직한 실시 형태는 S1과 동일할 수 있다.
S2에서, 바람직하게는, 상기 리튬인산철 전구체의 입자 크기는 170 내지 250nm이고, 예를 들어 200nm 또는 220nm이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 리튬인산철 전구체의 제조 방법에 의해 제조된 리튬인산철 전구체를 더 제공한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 리튬인산철 전구체의 입자 크기는 170 내지 250nm이다.
본 발명은 전술한 바와 같은 리튬인산철 전구체를 분무 건조, 하소 및 파쇄하는 단계;를 포함하는 리튬인산철의 제조 방법을 더 제공한다
그 중, 상기 분무 건조, 상기 하소 및 상기 파쇄의 작업 및 조건은 당업계의 통상적인 것일 수 있다.
그 중, 상기 분무 건조에서 공기 입구 온도는 280℃일 수 있다.
그 중, 상기 분무 건조에서 출구 온도는 110℃일 수 있다.
그 중, 상기 하소의 조건은, 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것일 수 있다.
그 중, 상기 파쇄의 조건은, 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 완제품인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것일 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 리튬인산철의 제조 방법에 의해 제조된 리튬인산철을 더 제공한다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 양극 재료의 제조에 있어서의 전술한 바와 같은 리튬인산철의 용도를 더 제공한다.
상기 각 바람직한 조건은 당업계의 통상적인 지식에 부합하는 기초에서 본 발명의 각각의 바람직한 실시예를 얻기 위하여 임의로 조합할 수 있다.
본 발명에서 사용된 시약 및 원료는 모두 시판되고 있다.
본 발명의 긍정적인 진보 효과는:
본 발명의 리튬인산철 전구체의 제조 과정에 있어서 고형분 함량을 크게 향상시킬 수 있고, 후속 공정의 에너지 소모가 적고, 제조 방법이 간단하고, 녹색 및 친환경적이고, 3가지 폐기물의 배출이 없고, 비용이 저렴하여 철원을 원료로 하는 양극 재료 리튬인산철의 저비용 생산을 구현할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 리튬인산철 전구체는 입자 크기가 매우 작고, 충전 및 방전율이 높다.
도 1은 실시예 1에 따른 리튬인산철의 XRD 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬인산철의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 리튬인산철의 상이한 c레이트에서의 충전 및 방전 곡선이다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명이 해당 실시예의 범위로 한정되는 것이 아니다. 하기 실시예에서 구체적인 조건을 명시하지 않은 실험 방법은 통상적인 방법 및 조건에 따르거나 제품 설명서에 따라 선택된다.
실시예 1
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.96:1에 따라, 6.895kg의 85% 공업용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 49% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 200메쉬, 순도 99%인 3.25kg의 2차 환원철분말을 천천히 가하고, 45℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링(sand milling)을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.3mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 15000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.04:1에 따라, 4kg의 구연산을 3.25kg의 탈이온수에 용해시켜 용액을 조제하고, 교반하는 상태에서 2.3kg의 배터리용 탄산리튬 및 1kg의 수크로스를 상기 용액에 천천히 가하고, 40℃의 조건에서 반응시키고, 반응 기간 동안 다량의 기체가 생성되고, 기체가 생성되지 않을 때까지 반응시키며 투명한 용액이 형성되어 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 1000cps로 빠르게 감소하며, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 입자 크키를 D50이 약 200nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 50%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
실시예 1에서 제조된 리튬인산철 양극 재료에 대해 PXRD(분말 X선 회절, powder X-Ray diffraction) 및 주사전자현미경 SEM 시험을 수행하였다.
도 1의 PXRD 데이터는 브루커 Bruker D8 ADVANCE 시험을 통해 수득하였다. 도 2의 SEM 사진은 히타치회사의 SU8010 시험을 통해 수득하였다.
실시예 2
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.98:1에 따라, 13.8kg의 85% 식품용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 62.4% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 250메쉬, 순도 99.5%인 6.6kg의 2차 환원철분말을 천천히 가하고, 35℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.4mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 20000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.03:1에 따라, 4kg의 구연산 및 4kg의 옥살산을 5kg의 탈이온수에 용해시켜 용액을 조제하고, 교반하는 상태에서 2kg의 글루코스 및 5.18kg의 공업용 수산화리튬 일수화물을 상기 용액에 천천히 가하고, 35℃의 조건에서 반응시키고, 반응 기간 동안 다량의 기체가 생성되고, 기체가 생성되지 않을 때까지 반응시키며 투명한 점성 용액이 형성되어 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 1200cps로 빠르게 감소하며, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 입자 크키를 D50이 약 220nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 53%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
실시예 3
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 1:1에 따라, 27.6kg의 85% 식품용 인산을 12L의 탈이온수에 가하고 교반하여 59.2% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 300메쉬, 순도 99.7%인 13.5kg의 전해철분말을 천천히 가하고, 55℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 볼밀에 넣어 볼밀링을 수행하고, 볼밀링 과정에서 이의 점도가 10000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.02:1에 따라, 6kg의 사과산 및 7kg의 타르타르산을 5kg의 탈이온수에 용해시켜 용액을 조제하고, 교반하는 상태에서 4kg의 폴리에틸렌글리콜 및 9.03kg의 공업용 탄산리튬을 상기 용액에 천천히 가하고, 45℃의 조건에서 반응시키고, 반응 기간 동안 다량의 기체가 생성되고, 기체가 생성되지 않을 때까지 반응시키며 투명한 점성 용액이 형성되어 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 빠르게 감소하며, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 입자 크키를 D50이 약 170nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 60%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
실시예 4
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.98:1에 따라, 13.8kg의 85% 식품용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 62.4% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 250메쉬, 순도 99.5%인 9.11kg의 사산화제3철을 천천히 가하고, 35℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.4mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 20000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.03:1에 따라, 4kg의 구연산 및 4kg의 옥살산을 5kg의 탈이온수에 용해시켜 용액을 조제하고, 교반하는 상태에서 2kg의 글루코스 및 3kg의 공업용 수산화리튬 일수화물, 3.43kg의 아세트산리튬의 혼합물을 상기 용액에 천천히 가하고, 35℃의 조건에서 반응시키고, 반응 기간 동안 다량의 기체가 생성되고, 기체가 생성되지 않을 때까지 반응시키며 투명한 점성 용액이 형성되어 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 1200cps로 빠르게 감소하며, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 입자 크키를 D50이 약 220nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 53%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
실시예 4
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.98:1에 따라, 13.8kg의 85% 식품용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 62.4% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 250메쉬, 순도 99.5%인 2.2kg의 2차 환원철분말, 3.03kg의 사산화제3철 및 3.14kg의 산화제2철의 혼합물을 천천히 가하고, 35℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.4mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 20000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.03:1에 따라, 4kg의 구연산 및 4kg의 옥살산을 5kg의 탈이온수에 용해시켜 용액을 조제하고, 교반하는 상태에서 2kg의 폴리비닐알콜, 사이클로덱스트린, 폴리에틸렌글리콜의 혼합물 및 5.18kg의 공업용 수산화리튬 일수화물을 상기 용액에 천천히 가하고, 35℃의 조건에서 반응시키고, 반응 기간 동안 다량의 기체가 생성되고, 기체가 생성되지 않을 때까지 반응시키며 투명한 점성 용액이 형성되어 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 1200cps로 빠르게 감소하며, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 입자 크키를 D50이 약 220nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 50%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
비교예 1
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.96:1에 따라, 6.895kg의 85% 공업용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 49% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 200메쉬, 순도 99%인 3.25kg의 2차 환원철분말을 천천히 가하고, 45℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.3mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 15000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.04:1에 따라, 교반하는 상태에서 2.3kg의 배터리용 탄산리튬 및 1kg의 수크로스를 3.25kg, 40℃의 탈이온수에 천천히 가하여 슬러리로 조제하여(탄산리튬은 물에서 용해도가 낮음), 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 빠르게 증가하고 슬러리가 응고되어, 샌드밀링 공정을 수행할 수 없었다.
비교예 2
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.96:1에 따라, 6.895kg의 85% 공업용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 49% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 200메쉬, 순도 99%인 3.25kg의 2차 환원철분말을 천천히 가하고, 45℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 회백색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.3mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 15000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 순백색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 생성물 B와 혼합하여 응고되는 문제가 나타나는 것을 방지하기 위해, 생성물 A에 25kg의 탈이온수를 가하여 희석하였다.
3, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.04:1에 따라, 교반하는 상태에서 2.3kg의 배터리용 탄산리튬 및 1kg의 수크로스를 3.25kg, 40℃의 탈이온수에 천천히 가하여 슬러리로 조제하여(탄산리튬은 물에서 용해도가 낮음), 생성물 B를 수득하였다.
4, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계가 응고되는 문제가 나타나지 않아, 계속하여 샌드밀링을 수행하였다. 재료의 1차 입자 크기는 최종적으로 D50이 약 800nm일 때, 안정되었으며; 계속하여 샌드밀링을 수행하고, 1차 입자 크기가 감소하는 추세가 나타나지 않았다. 반응을 멈추고, 반응이 완료되어 고형분 함량이 17%인 슬러리를 수득하였다.
5, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
비교예 3
1, 철 원소와 인 원소의 몰비 0.96:1에 따라, 6.895kg의 85% 공업용 인산을 5L의 탈이온수에 가하고 교반하여 49% 농도로 희석하고, 교반하는 상태에서 200메쉬, 순도 99%인 3.25kg의 2차 환원철분말을 천천히 가한 다음, 4kg의 구연산을 가하고, 45℃에서 반응시키고, 반응 과정에 일부 기체가 생성되며, 반응 물질의 색상은 회흑색에서 황녹색으로 점차적으로 변하였다. 반응에서 기체가 생성되지 않을 때, 재료를 샌드밀에 넣어 샌드밀링을 수행하고, 샌드밀의 연마 비드는 0.3mm의 지르코니아 비드이고, 샌드밀링 과정에서 이의 점도가 15000cps까지 점차적으로 증가하며, 색상이 황녹색으로 점차적으로 변하여 생성물 A를 수득하였다.
2, 리튬 원소와 인 원소의 몰비 1.04:1에 따라, 교반하는 상태에서 2.3kg의 배터리용 탄산리튬 및 1kg의 수크로스를 3.25kg, 40℃의 탈이온수에 천천히 가하여 슬러리로 조제하여(탄산리튬은 물에서 용해도가 낮음), 생성물 B를 수득하였다.
3, 생성물 B를 생성물 A에 가하고, 혼합하고 교반한 후 반응계의 점도가 20000cps 이상으로 점차적으로 증가하고, 공정의 원활한 진행을 위해, 10L의 탈이온수를 더 가하여 점도를 1200cps로 낮추어야 하며, 재료의 입자 크기를 D50이 약 500nm로 연마하면, 반응이 완료되어 고형분 함량이 35%인 슬러리를 수득하였다.
4, 반응 생성물 슬러리를 분무 건조, 소결, 파쇄하여 리튬인산철 양극 재료를 제조하였다.
그 중, 분무 건조의 조건은 공기 입구 온도는 280℃이고, 출구 온도는 110℃이다. 하소의 조건은 99.999% 순도의 질소 가스 분위기 하에 실온에서 5℃/min의 승온 속도로 650℃까지 천천히 승온시키고, 650℃의 조건에서 10시간 동안 유지한 후, 온도를 낮추어 소결된 생성물을 수득하는 것이다. 파쇄의 조건은 소결된 생성물을 기류 파쇄 기기로 처리하여 입자 크기 D50=1.5 내지 3μm의 표적 생성물인 양극 리튬인산철 재료를 수득하는 것이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 3에서 제조된 리튬인산철 분말을 각각 취하여 카본블랙 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 80:10:10의 질량비로 균일하게 혼합한 후, 알루미늄 호일에 도포하고, 건조시킨 후, 적절한 양극 시험편으로 제조하고, 리튬금속과 결합하여 2032 버튼형 배터리를 구성하며, 충방전기(Land CT2001A)를 사용하여 2.0V 내지 4.2V의 충전 및 방전 범위에서, C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 5C의 충전 및 방전율로 충전 및 방전 주기 시험을 수행하였다. 결과는 도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 2 내지 3과 비교하여, 제조된 전구체에 필요한 탈수량을 유의하게 감소시켜, 탈수에 필요한 에너지 소모를 유의하게 감소시킬 수 있었다. 비교예 1에서, 기존 기술에 따른 제조 방법은 고형분 함량만 향상시킬 뿐, 점도가 너무 높아 교반할 수 없는 문제점이 있었다. 비교예 2 내지 3에서, 생성물 B의 반응에 유기산을 가하지 않아 본 발명의효과를 구현할 수 없었다.
비록 이상에서 본 발명의 구체적인 실시 형태에 대해 설명하였으나, 당업자는 이들이 단순한 예이며 본 발명의 원리 및 본질을 벗어나지 않는 전제 하에, 이러한 실시 형태에 대해 다양한 변경 및 수정을 할 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정된다.

Claims (10)

  1. S1. 철원을 인산 용액의 혼합물과 반응시키고, 반응이 완료된 후 연마하여 생성물 A를 수득하고, 유기산 용액, 리튬원 및 탄소원의 혼합물을 반응시키고, 반응이 완료된 후 생성물 B를 수득하며, 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 선후 제조 순서는 제한되지 않는 단계;
    S2. 상기 생성물 A 및 상기 생성물 B의 혼합물을 연마하여 리튬인산철 전구체를 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (1) 상기 리튬인산철 전구체 중 고형분 함량이 50% 이상이고;
    (2) 상기 철원은 철 원소 및 산소 원소를 포함하는 화합물이고, 바람직하게는 철분말, 산화제2철, 사산화제3철 및 질산제2철 중 하나 또는 복수이고, 더 바람직하게는 철분말, 산화제2철 및 사산화제3철 중 하나 또는 복수이며,
    바람직하게는, 상기 철분말 중 철 함량은 95wt% 이상이고, 바람직하게는 99wt% 이상이고, 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이고, 예를 들어 99.7wt%이며,
    바람직하게는, 상기 철분말은 1차 환원철분말, 2차 환원철분말, 카르보닐 환원철분말 및 전해철분말 중 하나 또는 복수이고,
    바람직하게는, 상기 산화제2철의 순도는 95wt% 이상이고, 바람직하게는 99wt% 이상이고, 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이고,
    바람직하게는, 상기 사산화제3철의 순도는 95wt% 이상이고, 바람직하게는 99wt% 이상이며, 더 바람직하게는 99.5wt% 이상이고;
    (3) 상기 철원의 메쉬 수는 200 내지 1000메쉬이고, 바람직하게는 200 내지 500메쉬이며, 예를 들어 250메쉬 또는 300메쉬인;
    조건 중 하나 또는 복수를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (1) 상기 인산 용액에서 인산의 질량 백분율 농도는 20 내지 85%이고, 예를 들어 49%, 59% 또는 62%이고;
    (2) 상기 인산 용액에서의 인산은 공업용 인산, 식품용 인산, 전기용 인산 또는 전자용 인산이고;
    (3) 상기 철원과 인산 용액의 혼합물의 반응 온도는 20 내지 95℃이고, 바람직하게는 30 내지 90℃이고, 예를 들어 35℃, 45℃ 또는 55℃이며;
    (4) 상기 철원과 인산 용액의 혼합물에서, 철 원소와 인산의 몰비는 (0.94 내지 1.05):1이고, 바람직하게는 (0.96 내지 1.0):1이고, 예를 들어 0.98:1인;
    조건 중 하나 또는 복수를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 상기 연마는 샌드밀(sand mill)을 사용하여 수행하고,
    상기 샌드밀은 바람직하게는 수직 샌드밀, 수평 샌드밀, 바스켓 샌드밀 또는 이중 원추형 샌드밀이고,
    상기 샌드밀에서 사용되는 연마 비드의 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 3.0mm이고, 예를 들어 0.3mm 또는 0.4mm이고,
    상기 샌드밀에서 사용되는 연마 비드는 바람직하게는 지르코니아 비드이며;
    (2) 상기 생성물 A의 점도는 8000 내지 20000cps이고, 바람직하게는 10000 내지 20000cps이고, 예를 들어 15000cps이며;
    (3) 상기 유기산 용액에서 유기산의 질량 백분율 농도는 5 내지 98%이고, 예를 들어 55%, 62% 또는 72%이고;
    (4) 상기 유기산 용액에서의 유기산은 카르복실산계 화합물 및/또는 아스코르브산이고,
    상기 카르복실산계 화합물은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 타르타르산 및 사과산 중 하나 또는 복수이며,
    상기 유기산은 바람직하게는 구연산 및/또는 옥살산이거나, 사과산 및/또는 타르타르산인;
    조건 중 하나 또는 복수를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) 상기 리튬원은 수산화리튬 일수화물, 탄산리튬, 인산이수소리튬, 인산리튬 및 아세트산리튬 중 하나 또는 복수이고, 바람직하게는 수산화리튬 일수화물 및/또는 아세트산리튬이고,
    상기 탄산리튬은 바람직하게는 공업용 탄산리튬 또는 배터리용 탄산리튬이며;
    (2) 상기 리튬원의 리튬 원소와 상기 인산 용액의 인산의 몰비는 0.98 내지 1.05이고, 예를 들어 1.02, 1.03 또는 1.04이고;
    (3) 상기 탄소원은 글루코스, 수크로스, 전분, 페놀수지, 사이클로덱스트린, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 중 하나 또는 복수를 포함하고, 바람직하게는 폴리비닐알코올, 사이클로덱스트린 및 폴리에틸렌글리콜의 혼합물이며;
    (4) 상기 탄소원의 첨가량은 상기 철원의 질량 백분율의 1% 내지 60%를 차지하고, 바람직하게는 5% 내지 50%이고, 보다 바람직하게는 10% 내지 40%이고;
    (5) 상기 유기산, 리튬원 및 탄소원의 혼합물의 반응 온도는 20 내지 95℃이고, 바람직하게는 30 내지 90℃이고, 예를 들어 35℃, 40℃ 또는 45℃이며;
    (6) 상기 리튬인산철 전구체의 입자 크기는 170 내지 250nm이고, 예를 들어 200nm 또는 220nm인;
    조건 중 하나 또는 복수를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬인산철 전구체의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 인산철리튬 전구체의 입자 크기가 170 내지 250nm인
    것을 특징으로 하는 리튬인산철 전구체.
  8. 제6항 또는 제7항에 따른 리튬인산철 전구체를 분무 건조, 하소 및 파쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬인산철의 제조 방법.
  9. 제8항에 따른 리튬인산철의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬인산철.
  10. 리튬 이온 배터리 양극 재료의 제조에 있어서의, 제9항에 따른 리튬인산철의 용도.
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