CN109742352A

CN109742352A - 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109742352A
Application number: CN201811635400.4A
Authority: CN
Inventors: 陈�峰; 于文志; 相佳媛; 蒋岚
Original assignee: Zhejiang Narada Power Source Co Ltd; Hangzhou Nandu Power Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Narada Power Source Co Ltd; Hangzhou Nandu Power Technology Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-10

Abstract

本发明提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括制浆分散步骤、研磨步骤、干燥造粒步骤及烧结步骤。制浆分散步骤包括将铁源、锂源、磷源、碳源及多羧酸加入到溶剂中混合成浆料并分散，分散时间为30分钟‑6小时，碳源的加入量以使磷酸铁锂/碳复合材料中碳的质量百分数1％‑7％计；研磨步骤包括研磨分散的浆料至设定粒度，若分散的浆料的粒度已小于等于设定粒度，则直接进入下一步骤；干燥造粒步骤包括将浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及烧结步骤包括将粉料在惰性气体中烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料。

Description

磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，尤其是一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比容量高、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的优选电源。近年来，随着环境问题的日趋严重，锂离子电池在电动汽车、混合动力汽车等低尾气排放的交通工具上的应用越来越受关注，这对锂离子电池的安全性、功率及寿命提出了更高的要求。

作为锂离子电池的重要组成部分，正极材料的研究一直以来是人们的研究重点。早在1997年，就有人发现具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以作为锂离子电池的正极材料。同时，磷酸铁锂具有结构稳定、原料来源丰富、安全性好、可在高温下使用、对环境友好、合适的电压等级和较高的比容量等优点，受到了广大科研机构和商业公司的青睐。但是，磷酸铁锂存在一个由其晶格结构决定的致命缺点，那就是极低的电子电导率和离子扩散速率，大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能差。

目前，纳米磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、模板合成法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。其中，高温固相法是最容易实现产业化的方法，也是目前磷酸铁锂产业化的主流方法。高温固相法的制备过程一般方法是将铁源、锂源和磷源化合物通过分散、球磨，再通过高温烧结得到磷酸铁锂正极材料。高温固相法的铁源主要有磷酸铁、氧化铁、草酸铁，分别称为磷酸铁工艺、氧化铁工艺、草酸铁工艺。其中，以水作溶剂的水系氧化铁工艺，由于氧化铁在水中容易团聚，在分散、球磨过程中难以形成纳米级或亚微米级颗粒。因此，制成的磷酸铁锂材料电化学性能较差，高倍率放电性能差。

发明内容

本发明的目的是提供一种能制备电化学性能好，高倍率放电性能高的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括制浆分散步骤、研磨步骤、干燥造粒步骤及烧结步骤。制浆分散步骤包括将铁源、锂源、磷源、碳源及多羧酸加入到溶剂中混合成浆料并分散，分散时间为30分钟-6小时，碳源的加入量以使磷酸铁锂/碳复合材料中碳的质量百分数1％-7％计；研磨步骤包括研磨分散的浆料至设定粒度，若分散的浆料的粒度已小于或等于设定粒度，则直接进入下一步骤；干燥造粒步骤包括将粒度小于或等于设定粒度的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及烧结步骤包括将粉料在惰性气体中烧结，得到磷酸铁锂/碳复合材料。

可选的，按照n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝(0.96～1.02)：(0.98～1.04)：(0.98～1.04)的摩尔比加入铁源、磷源及锂源，多羧酸的加入量为铁源质量的1％-10％，浆料的固含量为20％-50％。

可选的，制浆分散步骤中还将分散助剂加入到溶剂中以改良浆料的分散性，分散助剂的添加量为浆料总质量的0.05％-0.5％，分散助剂为水溶性共聚物。

可选的，分散助剂为聚醚类水溶性共聚物、聚醇类水溶性聚合物中的任意一种或多种。

可选的，锂源为碳酸锂、氢氧化锂及磷酸二氢锂中的一种或多种，铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、三氧化四铁、羟基氧化铁、氢氧化铁及氢氧化亚铁中的任意一种或多种，磷源为磷酸和磷酸二氢锂中的任意一种或多种，碳源包括有机碳源、无机碳源中的任意一种或多种，有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精及聚乙二醇中的一种或多种，无机碳源为超导电炭黑(Super P)，科琴黑及乙炔黑中的一种或多种，多羧酸为丙二酸、二甲基丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙烷三羧酸及丁烷四羧酸中的一种或多种。

可选的，设定粒度的范围为0.15微米-1微米。

可选的，干燥造粒步骤中采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥机为压力喷射式喷雾干燥机、旋转离心式喷雾干燥机及两相流式喷雾干燥机中的任意一种或多种。

可选的，干燥造粒步骤的开始温度范围为200℃-300℃，干燥造粒步骤的结束温度范围为60℃-150℃。

可选的，烧结步骤中的烧结的方式为一段式烧结、两段式烧结及三段式烧结中的任意一种。

可选的，一段式烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；两段式烧结包括第一段烧结和第二段烧结，第一段烧结的保温温度为300℃-500℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；三段式烧结包括第一段烧结、第二段烧结及第三段烧结，第一段烧结的保温温度为200℃-300℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为450℃-550℃，保温时间为1小时-3小时，第三段烧结的保温温度为650℃-750℃，保温时间为1小时-5小时。

作为进一步优选的技术方案或特征，铁源优选为三氧化二铁、羟基氧化铁及氢氧化铁中的任意一种或多种。

作为进一步优选的技术方案或特征，多羧酸优选为丙二酸、柠檬酸及酒石酸中的任意一种或多种。

作为进一步优选的技术方案或特征，喷雾干燥机优选为旋转离心式喷雾干燥机或两相流式喷雾干燥机。

作为进一步优选的技术方案或特征，喷雾干燥步骤的开始温度范围为230℃-280℃，喷雾干燥步骤的结束温度范围为80℃-130℃。

作为进一步优选的技术方案或特征，烧结步骤中的烧结的方式优选为两段式烧结，更进一步优选为第一段烧结的保温温度为350℃-500℃，保温时间为2小时-5小时，第二段烧结的保温温度为675℃-725℃，保温时间为1小时-5小时作为进一步优选的技术方案或特征，水溶性聚合物优选为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量优选范围为2000-20000。

综上，本发明用多羧酸为分散剂，有效的解决了铁源(铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物)在分散和研磨过程中的团聚问题，并且辅以研磨步骤，将分散与研磨的浆料粒度从微米级降至亚微米级，进一步提高分散性能。而分散助剂的使用，和多羧酸能发生协同作用，电化学性能有进一步的显著提高。再者，通过喷雾干燥的干燥造粒方法，可以防止分散之后的颗粒不会再次团聚在一起，巩固分散效果。并且，本发明中的粒径均在微米级，不需要达到纳米级就能改善铁源的分散性的问题，成本低廉，可广泛应用。本发明的制备方法，制备过程简单，易实现，制备效率高，工业化生产适应性高。

具体实施方式

下面结合和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中提到的粒度均表示粒度分布中占50％所对应的粒度即D50，又称中位径。虽然本发明的实施例中的溶剂均为去离子水，但是本发明对溶剂的种类不做任何限定，溶剂还可以是自来水、工业用水或其他有机溶剂。本发明中的分散助剂可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚氧乙烯(PEO)、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物(PEO/PPO)等等中的任意一种。

为了提高材料的电化学性能和高倍率放电性能，本发明人尝试使用了诸如纳米化的方法，其目的是提高电导率和缩短离子、电子的传输路径。纳米化制备磷酸铁锂，不会损失理论比容量，并且有助于削弱极化，减小电阻，改善大电流放电能力，进一步提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。但是纳米化对工艺要求非常高，纳米化大大增加了制备工艺的成本，普及较为困难。

实施例1

(1)将三氧化二铁、碳酸锂、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.98：1.02：1和占三氧化二铁质量的4％的丙二酸以及按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料并分散60min。

(2)将步骤(1)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨45min，得到D50＝0.287微米的浆料。

(3)将步骤(2)中所得浆料通过两相流式喷雾干燥机，以入口235℃，出口90℃的设定进行干燥、造粒。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照400℃保温3小时、700℃保温3小时的制度烧结，得到1C平均放电容量130mAh/g，5C平均放电容量115mAh/g的磷酸铁锂产品。

实施例2

(1)将氢氧化铁、磷酸二氢锂按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.98：1：1和氢氧化铁质量的8％的柠檬酸以及按理论碳含量为3％计算的蔗糖加入到去离子水中，混合成固含量为35％的浆料并分散120min。

(2)将步骤(1)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨30min，得到D50＝0.455微米的浆料。

(3)将步骤(2)中所得浆料通过两相流式喷雾干燥机，以入口260℃，出口105℃的设定进行干燥、造粒。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照350℃保温4小时、730℃保温1小时的制度烧结，得到1C平均放电容量122mAh/g，5C平均放电容量100mAh/g的磷酸铁锂产品。

实施例3

(1)将羟基氧化铁、氢氧化锂、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.985：1.03：1和羟基氧化铁质量的3％的酒石酸以及按理论碳含量为2％计算的环糊精加入到去离子水中，混合成固含量为25％的浆料并分散60min。

(2)步骤(1)中得到的浆料的D50＝0.649微米，直接进入喷雾干燥工序。

(3)将步骤(2)中所得浆料通过离心式喷雾干燥机，以入口265℃，出口95℃的设定进行干燥、造粒。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照430℃保温3小时、690℃保温2小时的制度烧结，得到1C平均放电容量129mAh/g，5C平均放电容量108mAh/g的磷酸铁锂产品。

实施例4

在实施例1的基础上，往浆料中加入PEG，具体过程如下：

将三氧化二铁、碳酸锂、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.98：1.02：1和三氧化二铁质量的4％的丙二酸以及按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料，往浆料中加入浆料总量的0.2％的PEG，PEG的相对分子量为6000，分散60min。

(2)将步骤(1)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨45min，得到D50＝0.188微米的浆料。。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照400℃保温3小时、700℃保温3小时的制度烧结，得到1C平均放电容量138mAh/g，5C平均放电容量120mAh/g的磷酸铁锂产品。

对比例1

(1)将三氧化二铁、碳酸锂、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.98：1.02：1和按理论碳含量为3％计算的葡萄糖加入到去离子水中，混合成固含量为30％的浆料并分散60min。

(2)将步骤(1)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨45min，得到D50＝2.138微米的浆料。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照400℃保温3小时、700℃保温3小时的制度烧结，得到1C平均放电容量119mAh/g，5C平均放电容量79mAh/g的磷酸铁锂产品。

对比例2

(1)将氢氧化铁、磷酸二氢锂按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.98：1：1和按理论碳含量为3％计算的蔗糖加入到去离子水中，混合成固含量为35％的浆料并分散45min。

(2)将步骤(1)中所得到的浆料加入到砂磨机中研磨60min，得到D50＝1.468微米的浆料。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照350℃保温4小时、730℃保温1小时的制度烧结，得到1C平均放电容量96mAh/g，5C平均放电容量52mAh/g的磷酸铁锂产品。

对比例3

(1)将羟基氧化铁、氢氧化锂、磷酸按摩尔比n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝0.985：1.03：1和按理论碳含量为2％计算的环糊精加入到去离子水中，混合成固含量为25％的浆料并分散60min。

(2)步骤(1)中得到的浆料的D50＝5.523微米，直接进入喷雾干燥工序。

(4)将步骤(3)中所得的粉料，在氮气保护下，按照430℃保温3小时、690℃保温2小时的制度烧结，得到1C平均放电容量107mAh/g，5C平均放电容量69mAh/g的磷酸铁锂产品。

本发明上述实施例1-4与对比例1-3步骤(2)所得的浆料的粒度如下表1所示，电化学性能测试结果如下表2所示。本发明中的浆料粒度测试仪器为欧美克LS-909。

表1 实施例1-4与对比例1-3步骤(2)所得的浆料的粒度

表2 实施例1-4与对比例1-3的电化学性能测试结果

从以上数据可以看出，当D50高于1微米时，不对其进行研磨，其1C平均放电容量和5C平均放电容量均很低。当D50高于1微米时，即使对其研磨，但是当研磨后的当D50依旧高于1微米时，其1C平均放电容量和5C平均放电容量也不高。并且随着D50的增加，电化学性能越来越差。而通过分散助剂的添加，电化学性能有进一步的显著提高。

综上所述，本发明采用多羧酸为分散剂，有效的解决了铁源(铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物)在分散和研磨过程中的团聚问题，并且辅以研磨步骤，将分散与研磨的浆料粒度从微米级降至亚微米级，进一步提高分散性能。而分散助剂的使用，和多羧酸能发生协同作用，电化学性能有进一步的显著提高。再者，通过喷雾干燥的干燥造粒方法，可以防止分散之后的颗粒不会再次团聚在一起，巩固分散效果。

并且，本发明中的粒径均在微米级，不需要达到纳米级就能改善铁源的分散性的问题，成本低廉，可广泛应用。本发明的制备方法，制备过程简单，易实现，制备效率高，工业化生产适应性高。

虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims

1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

制浆分散步骤：将铁源、锂源、磷源、碳源及多羧酸加入到溶剂中混合成浆料并分散，分散时间为30分钟-6小时，所述碳源的加入量以使所述磷酸铁锂/碳复合材料中碳的质量百分数1％-7％计；

研磨步骤：研磨分散的浆料至设定粒度，若分散的浆料的粒度已小于或等于所述设定粒度，则直接进入下一步骤；

干燥造粒步骤：将粒度小于或等于设定粒度的浆料通过喷雾干燥的方法进行干燥、造粒得到粉料；及

烧结步骤：将所述粉料在惰性气体中烧结，得到所述磷酸铁锂/碳复合材料。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，按照n(Fe)：n(PO₄)：n(Li)＝(0.96～1.02)：(0.98～1.04)：(0.98～1.04)的摩尔比加入所述铁源、所述磷源及所述锂源，所述多羧酸的加入量为铁源质量的1％-10％，所述浆料的固含量为20％-50％。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制浆分散步骤中还将分散助剂加入到所述溶剂中以改良所述浆料的分散性，所述分散助剂的添加量为所述浆料的总质量的0.05％-0.5％，所述分散助剂为水溶性共聚物。

4.如权利要求3所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散助剂为聚醚类水溶性共聚物、聚醇类水溶性聚合物中的任意一种或多种。

5.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及磷酸二氢锂中的一种或多种，所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、三氧化四铁、羟基氧化铁、氢氧化铁及氢氧化亚铁中的任意一种或多种，所述磷源为磷酸和磷酸二氢锂中的任意一种或多种，所述碳源包括有机碳源、无机碳源中的任意一种或多种，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精及聚乙二醇中的一种或多种，所述无机碳源为超导电炭黑，科琴黑及乙炔黑中的一种或多种，所述多羧酸为丙二酸、二甲基丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙烷三羧酸及丁烷四羧酸中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述设定粒度的范围为0.15微米-1微米。

7.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒步骤中采用喷雾干燥机进行喷雾干燥，所述喷雾干燥机为压力喷射式喷雾干燥机、旋转离心式喷雾干燥机及两相流式喷雾干燥机中的任意一种或多种。

8.如权利要求7所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥造粒步骤的入口处温度范围为200℃-300℃，所述干燥造粒步骤的出口处温度范围为60℃-150℃。

9.如权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中的烧结的方式为一段式烧结、两段式烧结及三段式烧结中的任意一种。

10.如权利要求9所述的磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述一段式烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；所述两段式烧结包括第一段烧结和第二段烧结，第一段烧结的保温温度为300℃-500℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为600℃-750℃，保温时间为1小时-10小时；所述三段式烧结包括第一段烧结、第二段烧结及第三段烧结，第一段烧结的保温温度为200℃-300℃，保温时间为1小时-5小时，第二段烧结的保温温度为450℃-550℃，保温时间为1小时-3小时，第三段烧结的保温温度为650℃-750℃，保温时间为1小时-5小时。