CN115180608A - 一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；磁悬浮喷雾设备能够直接将浆料造粒至合理的粒度范围，避免了常规的离心喷雾后须气碎，使得磷酸锰铁锂加工性能差的问题。无需后续增加气流粉碎工艺，可直接烧结得到产品，简化了工艺流程，降低能耗和制备成本，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，更具体的说，本发明涉及一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4V(vs .Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。
与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)具有4 .0V左右的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高20％左右。因此，国际上将磷酸锰铁锂列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。
相对于磷酸铁锂，具有相同结构的磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且磷酸锰锂的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度的磷酸铁锰锂正极材料。但由于其在充放电过程中存在Mn3+ 的Jahn-Teller 效应造成晶格的扭曲，Mn3+的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥。
现有球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其工艺复杂、能耗高、该球形磷酸铁锰锂正极材料不具有较高的克容量、导电性差、内阻高及振实密度低，加工性能差。
因此需要本发明涉及的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：其工艺复杂、能耗高、该球形磷酸铁锰锂正极材料不具有较高的克容量、导电性差、内阻高及振实密度低，加工性能差的问题。
本发明的目的与功效，由以下具体技术手段所达成：一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：
一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；
步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；
步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；
步骤4，将上述超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形磷酸锰铁锂前驱体；
步骤5，将上述球形磷酸锰铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，烧结完成后得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
进一步优选的，所述步骤（1）中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.1-0.4）：（0.6-0.9）:1：（0-0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1：0.0015、1.05:0 .3:0.7:1:0.0015、1.05:0 .2:0.8:1:0.0015、1.05:0 .1:0.9:1:0.0015等，包括但不限于所列举的数值。
进一步优选的，所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。
进一步优选的，所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，本发明所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
进一步优选的，所述步骤1中的掺杂剂为Ti、V、Nb化合物的一种或两种的组合。
进一步优选的，所述步骤1中的干法混合在干法混合机中进行，且干混混合机为高效混合机、球磨机、斜混机、V型高效混合机、VC混合机中的一种。
进一步优选的，所述步骤1中的的干法混合时间0.5-4h。
进一步优选的，所述步骤2中前驱体在氮气保护下高温第一次烧结，烧结温度为400-700 ℃，烧结周期在2-5h。
进一步优选的，所述步骤3中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
进一步优选的，所述步骤3中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
进一步优选的，所述步骤3中磷酸锰铁锂烧结前驱体和碳源的总固含量控制在30-50%。
进一步优选的，所述步骤3中研磨后浆料的粒度达到0.2-0.5μm。
进一步优选的，所述步骤4中喷雾干燥为磁悬浮雾化器的喷雾干燥机、二流体喷雾、四流体喷雾中的一种。
进一步优选的，本发明所述步骤4中喷雾造粒后所得的球形磷酸锰铁锂前驱体的粒径为3-12μm。
进一步优选的，所述步骤5中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为700-850℃，烧结周期在6-15h。
本发明的有益效果：
（1）与现有技术相比，磁悬浮喷雾或气流喷雾干燥设备能够直接将浆料造粒至合理的粒度范围，避免了常规的离心喷雾后须气碎，使得磷酸锰铁锂加工性能不好的问题。无需后续增加气流粉碎工艺，即可直接烧结得到产品，简化和缩短了工艺流程，减少气流磨设备的投入，降低能耗和制备成本，提高生产效率。
（2）本发明采用两次碳包覆技术和金属离子掺杂技术可提高磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子导电性，有效的降低了磷酸锰铁锂的粉末电阻率。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明中磷酸锰铁锂材料样品的SEM图谱；
图2为本发明中磷酸铁锂材料样品的扣电0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图1具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。下述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。
一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
针对磷酸铁锂及磷酸锰铁锂制备方法，本发明提供两种具体实施例：
实施例1：
一种高振实密度球形磷酸铁锂的制备方法，其为以下步骤：
首先在干法高效混合机中分别加入19.9Kg磷酸铁、5.6Kg碳酸锂、19.7Kg磷酸二氢锂、16.8Kg二氧化锰、0.21kg二氧化钛、7.0Kg无水葡萄糖和0.75Kg的聚乙二醇，高速干法混合2h；
将混合好的粉料装入石墨匣钵中，在有惰性气氛保护窑炉中采用500℃的温度预烧结2h，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；
将所得磷酸锰铁锂前驱体，4.7g无水葡萄糖，加入120Kg去离子水搅拌混合分散2h,通过超细研磨机对其混合好的浆料超细研磨，研磨后的浆料粒径D50为0.3μm；
采用磁悬浮雾化式喷雾干燥机对研磨后的浆料进行喷雾造粒，喷雾造粒后所得的球形磷酸锰铁锂前驱体粒度D50为10.5μm；
将喷雾造粒后磷酸锰铁锂前驱体装入石墨匣钵中，最后在惰性气氛保护下采用790℃的温度烧结10h，烧结完成后得到球形磷酸锰铁锂正极材料，
如图1所示，本实施例制得球形磷酸锰铁锂正极材料的粒度D50＝9.48μm。
采用扫描电镜（SEM）实施例1所制备的的磷酸锰铁锂材料进行表征，结果如图1所示，可以看到磷酸锰铁锂的形貌为球形，一次粒径均在200-300nm，碳包覆在材料表面比较均匀。
利用半导体粉末电阻率测试仪对实施例1所制备的的磷酸锰铁锂材料进行进行电阻率的测试。首先取一定量的待测粉末置于电阻率测试仪的料仓当中直至填满料仓，将压力调整至20.0kg测试其20kg电阻率，结果磷酸锰铁锂粉末电阻率为18.4Ω.cm,粉末电阻率均比较低，表现出比较好的导电性能。
对实施例1制得的球形磷酸锰铁锂正极材料样品的材料物化性能进行测试，测试结果如下表所示：
将本发明实施例1磷酸锰铁锂为锂离子电池正极材料，乙炔黑为导电剂，按照正极材料：导电剂：PVDF=95:5:5比例混合制浆后，均匀涂布至光铝箔上制得正极片。100℃烘干后用冲片机制得直径为14mm的正极片。负极为锂片，隔膜是Celgard2400，电解液是1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯混合液（体积比1:1:1），在惰性气体手套箱内组装成CR2430扣式半电池。
采用蓝电电池测试系统对CR2430扣式半电池进行电化学测试， 磷酸锰铁锂电压范围为2.5-4.5V,测试结果见图2.
图2为实施例1制备的磷酸锰铁锂在室温0.1C倍率下的扣电充放电曲线，其首次充放电比容量达到162.3mAh/个，放电比容量达到154.2mAh/g,首效为95.1%，具有良好的电化学性能。
Claims (19)
1.一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；
步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；
步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；
步骤4，将上述超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形磷酸锰铁锂前驱体；
步骤5，将上述球形磷酸锰铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，烧结完成后得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0-1.1）：（0.1-0.4）：（0.6-0.9）:1：（0-0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1：0.0015、1.05:0 .3:0.7:1:0.0015、1.05:0 .2:0.8:1:0.0015、1.05:0 .1:0.9:1:0.0015等，包括但不限于所列举的数值。
3.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：本发明所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
9.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的掺杂剂为Ti、V、Nb化合物的一种或两种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的干法混合在干法混合机中进行，且干混混合机为高效混合机、球磨机、斜混机、V型高效混合机、VC混合机中的一种。
11.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的的干法混合时间0.5-4h。
12.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中前驱体在氮气保护下高温第一次烧结，烧结温度为400-700 ℃，烧结周期在2-5h。
13.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%-10%。
15.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中磷酸锰铁锂烧结前驱体和碳源的总固含量控制在30-50%。
16.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中研磨后浆料的粒度达到0.2-0.5μm。
17.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中喷雾干燥为磁悬浮雾化器的喷雾干燥机、二流体喷雾、四流体喷雾中的一种。
18.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：本发明所述步骤4中喷雾造粒后所得的球形磷酸锰铁锂前驱体的粒径为3-12μm。
19.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤5中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为700-850 ℃，烧结周期在6-15h。
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