CN116443839A - 一种磷酸锰铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：S1：以去离子水为溶剂，与含有磷源、锰源和铁源的混合物混合，得到混合物I；S2：在所述混合物I中加入锂源和碳源，得到混合物II；S3：对所述混合物II进行造粒，得到造粒颗粒；S4：将所述造粒颗粒混合，干燥，得到制备前驱体；S5：对所述制备前驱体进行高温烧结，即完成磷酸锰铁锂的制备。根据本发明提出的制备方法针对富锰相不容易发挥电化学容量的问题，本发明使用磷酸与一氧化锰和一氧化铁制备出纳米尺寸的磷酸锰铁锂，较好地解决了容量过低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法。
背景技术
环境污染和能源危机促使新能源蓬勃发展，作为新能源储能器件的锂离子电池也得到大力发展，消费类电子产品、电动汽车和储能电站等也对正极材料的能量密度提出越来越高的要求；目前商业化的锂离子正极材料主要为磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料，钴酸锂价格昂贵，主要应用于消费类电子产品，三元材料由于较高的质量能量密度应用于电动汽车，但是三元材料同样含有钴元素，价格也相对昂贵；而且三元材料在高温下容易释放氧气，存在高温爆炸的风险；目前，三元材料通过安全测试的针刺实验仍然困难；相比于三元材料，磷酸铁锂安全性能高，很容易通过针刺实验；而且磷酸铁锂还具有成本低、结构稳定性好和循环性能好的优点；但是磷酸铁锂的理论能量密度不高，无法有效满足社会发展对更高能量密度的需求。
相比于磷酸铁锂正极材料，同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂具有更高的放电电压，能量密度高出了10-20％；而且，相比于三元材料，磷酸锰铁锂同样具备较高的结构稳定性，其安全性能和循环稳定性都明显高于三元材料，而且磷酸锰铁锂中的锰源和铁源来源广泛，还具有价格优势，非常有潜力成为下一代商业化正极材料；但是目前高性能的磷酸锰铁锂制备仍然属于困难，特别是锰和铁不容易混合均匀，导致富锰相不容易发挥出电化学容量，整体磷酸锰铁锂的电化学性能也较差。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服上述中所提到的缺陷，从而提供一种磷酸锰铁锂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：以去离子水为溶剂，与含有磷源、锰源和铁源的混合物混合，得到混合物I；
S2：在所述混合物I中加入锂源和碳源，得到混合物II；
S3：对所述混合物II进行造粒，得到造粒颗粒；
S4：将所述造粒颗粒混合，干燥，得到制备前驱体；
S5：对所述制备前驱体进行高温烧结，即完成磷酸锰铁锂的制备。
进一步地，步骤S1中，以磷元素、锰元素、铁元素的摩尔数计，所使用的磷元素、锰元素、铁元素的摩尔比值范围为1：(0.5-0.7)：(0.3-0.5)。
进一步地，步骤S1中，所述铁源选自三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述锰源选自一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰中的一种或多种。
进一步地，步骤S2中，以锂元素和碳元素的摩尔数计，所使用的锂元素和碳元素的摩尔数比为1：(0.07-0.15)。
进一步地，步骤S2中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
进一步地，所述混合物I和所述混合物II中均还包括溶剂I；
所述溶剂I选自水、乙醇、异丙醇中至少一种；
所述溶剂的用量分别为混合物I和所述混合物II的5-10倍。
进一步地，步骤S2中所述混合的方式为砂磨；
所述砂磨过程为：
所述混合物I经过粗磨30-180min混合均匀后，再加入锂源和碳源继续粗磨60-240min以得到新的混合物O；
所述砂磨的条件为：
采用的磨砂粒径的D50为200nm-500nm，转速为2000-3000r/min，流量为200-600L/min，砂磨后产物的粒径<200nm。
进一步地，步骤S3中造粒采用喷雾造粒。
进一步地，所述干燥采用喷雾干燥；
所述喷雾干燥条件为：
进口温度范围为200℃-260℃，出口温度范围为100℃-120℃，流量为30-50rpm，压力为0.2-0.6Mpa。
进一步地，所述高温烧结在保护气氛存在条件下进行，所述保护气氛选自氮气、氩气、氢氩混合气中的任意一种；
所述高温烧结过程为：
第一阶段：室温下升温至300℃-450℃，保温2h，
第二阶段：300℃-450℃升温至600℃-800℃，保温4-20h。
本发明提供的一种磷酸锰铁锂的制备方法具有如下有益效果：
本发明通过提出的制备方法针对富锰相不容易发挥电化学容量的问题，本发明使用磷酸与一氧化锰和一氧化铁制备出纳米尺寸的磷酸锰铁锂，较好地解决了容量过低的问题，其中由于可以实现较小尺寸，电子和锂离子在体相中的传输距离大幅缩减，电子能够更快到达电导率更高的碳层，锂离子能够更快进入锂离子传输速率更高的电解液；同时，更小的尺寸还增加了锂离子与电解液的接触面积，增加了锂离子的反应活性位点；因此，磷酸锰铁锂的电极动力学得到更好的提升，释放出的电化学容量更高，该方法较好地解决了容量过低的问题。
附图说明
图1为本发明的实施例1的充放电曲线示意图；
图2为本发明的实施例1的扫描电镜示意图。
具体实施方式
本申请公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
S1：以去离子水为溶剂，与含有磷源、锰源和铁源的混合物混合，得到混合物I；
S2：在所述混合物I中加入锂源和碳源，得到混合物II；
S3：对所述混合物II进行造粒，得到造粒颗粒；
S4：将所述造粒颗粒混合，干燥，得到制备前驱体；
S5：对所述制备前驱体进行高温烧结，即完成磷酸锰铁锂的制备。
本申请还公开了一些实施例，步骤S1中，以磷元素、锰元素、铁元素的摩尔数计，所使用的磷元素、锰元素、铁元素的摩尔比值范围为1：(0.5-0.7)：(0.3-0.5)。
本申请还公开了一些实施例，步骤S1中，所述铁源选自三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述锰源选自一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰中的一种或多种。
本申请还公开了一些实施例，步骤S2中，以锂元素和碳元素的摩尔数计，所使用的锂元素和碳元素的摩尔数比为1：(0.07-0.15)。
本申请还公开了一些实施例，步骤S2中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
本申请还公开了一些实施例，所述混合物I和所述混合物II中均还包括溶剂I；
所述溶剂I选自水、乙醇、异丙醇中至少一种；
所述溶剂的用量分别为混合物I和所述混合物II的5-10倍。
本申请还公开了一些实施例，步骤S2中所述混合的方式为砂磨；
所述砂磨过程为：
所述混合物I经过粗磨30-180min混合均匀后，再加入锂源和碳源继续粗磨60-240min以得到新的混合物O；
所述砂磨的条件为：
采用的磨砂粒径的D50为200nm-500nm，转速为2000-3000r/min，流量为200-600L/min，砂磨后产物的粒径<200nm。
本申请还公开了一些实施例，步骤S3中造粒采用喷雾造粒。
本申请还公开了一些实施例，所述干燥采用喷雾干燥；
所述喷雾干燥条件为：
进口温度范围为200℃-260℃，出口温度范围为100℃-120℃，流量为30-50rpm，压力为0.2-0.6Mpa。
本申请还公开了一些实施例，所述高温烧结在保护气氛存在条件下进行，所述保护气氛选自氮气、氩气、氢氩混合气中的任意一种；
所述高温烧结过程为：
第一阶段：室温下升温至300℃-450℃，保温2h，
第二阶段：300℃-450℃升温至600℃-800℃，保温4-20h。
具体方法如下：
混料：以600-1000ml去离子水为溶剂，加入化学计量比的磷源、锰源和铁源，均匀混合后再加入锂源和碳源，将磷源和锰源以及铁源在立式砂磨机粗磨30-180min，再加入锂源和蔗糖，粗磨60-240min；
砂磨：将浆料置于卧式砂磨机细磨，转速2000-3000r/min，流量200-600L/min，粒径<200nm，进行混合均匀，随后喷雾干燥；
喷雾干燥：
进口温度200-260℃，出口温度100-120℃，流量30-50rpm，压力0.2-0.6Mpa；
高温烧结：
在管式炉下进行，气氛为N2、氩气的氢氩混合器；从室温下升温至300-450℃保温2h，继续升温至600-800℃，保温4-20h，自然冷却至室温待测试。
实施例1
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入85.13g的MnO和63.875g的FeO，立式砂磨机粗磨60min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入73.89g的Li2CO3和48g蔗糖，粗磨60min，之后将将浆料置于转速2400r/min，流量400L/min，粒径<200nm的卧式砂磨机细磨，随后喷雾干燥，设置喷雾干燥的进口温度210℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa，高温条件烧结下管式炉的气氛为N2，从室温下110min(升温速率3℃/min)升温至350℃保温2h，继续升温至650℃(升温时间60min，升温速率5℃/min)，保温8h，自然冷却至室温待测试，充放电曲线和扫描电镜图如图1-2所示，记做样品1，其中从图1可以发现该样品在0.1C和1C倍率下分别发挥出超过155和140mAh/g的比容量，展现出优异的电化学性能，从图2可以看出样品具有较小的颗粒尺寸，而且存在大量空隙，有利于电解液的渗透，有助于提高磷酸锰铁锂的电化学性能。
实施例2
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入85.13g的MnO和63.875g的Fe2O3，球磨60min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入73.89g的Li2CO3和48g蔗糖，球磨60min；其余步骤和实施例1相同，记作样品2。
实施例3
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入137.94g的MnCO3和63.875g的Fe2O3，球磨120min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入73.89g的Li2CO3和48g柠檬酸，球磨60min，将浆料置于转速2100r/min，流量400L/min，粒径<300nm的卧式砂磨机细磨，随后喷雾干燥，进口温度210℃，出口温度110℃，流量35rpm，压力0.5Mpa，管式炉的气氛为N2；从室温下110min升温至350℃保温2h，升温速率为3℃/min继续升温至700℃，其中升温时间70min，升温速率5℃/min，进行保温6h，自然冷却至室温待测试，记作样品3。
实施例4
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入85.13g的MnO和63.875g的FeO，立式砂磨机粗磨60min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入47.896g的LiOH和38.4g葡萄糖，粗磨60min；其余步骤和实施例3相同，记作样品4。
实施例5
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入85.13g的MnO和63.875g的FeO，立式砂磨机粗磨60min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入73.89g的Li2CO3和38.4g蔗糖，粗磨60min；其余步骤和实施例3相同，记作样品5。
实施例6
以800ml去离子水为溶剂，加入230.58g质量分数为85wt％的磷酸然后再加入91.524g的Mn3O4和63.875g的Fe2O3，立式砂磨机粗磨90min；将上述溶液再加入1000ml去离子水，随后加入73.89g的Li2CO3和38.4g蔗糖，粗磨60min；其余步骤和实施例3相同，记作样品6。
对所得样品1-6进行性能测试。
1、测试其性能，测试分别于0.1C和1C下的放电容量，其数据见表1；
2、测试其的压实密度其数据见表1。
具体的，在测试时分别将样品1-6所产生的磷酸锰铁锂粉末、导电炭和PVDF按照质量比90：5：5称量，溶于NMP制备成粘稠浆料，然后在120℃高温下真空烘干，裁剪成12mm小圆片，于手套箱装配成电池，电池壳为2032的不锈钢电池壳；
电化学性能测试方法为先恒流充电，然后恒压充电到0.02C，再恒流放电；
压实密度测试中采用三吨压力，模具直接为12mm。
表1
通过表1可以看出，本发明提出的制备方法针对富锰相不容易发挥电化学容量的问题，本发明使用磷酸与一氧化锰和一氧化铁制备出纳米尺寸的磷酸锰铁锂，较好地解决了容量过低的问题，其中由于可以实现较小尺寸，电子和锂离子在体相中的传输距离大幅缩减，电子能够更快到达电导率更高的碳层，锂离子能够更快进入锂离子传输速率更高的电解液；同时，更小的尺寸还增加了锂离子与电解液的接触面积，增加了锂离子的反应活性位点；因此，磷酸锰铁锂的电极动力学得到更好的提升，释放出的电化学容量更高，该方法较好地解决了容量过低的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以去离子水为溶剂，与含有磷源、锰源和铁源的混合物混合，得到混合物I；
S2：在所述混合物I中加入锂源和碳源，得到混合物II；
S3：对所述混合物II进行造粒，得到造粒颗粒；
S4：将所述造粒颗粒混合，干燥，得到制备前驱体；
S5：对所述制备前驱体进行高温烧结，即完成磷酸锰铁锂的制备。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，以磷元素、锰元素、铁元素的摩尔数计，所使用的磷元素、锰元素、铁元素的摩尔比值范围为1：(0.5-0.7)：(0.3-0.5)。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，所述铁源选自三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种；
所述磷源选自磷酸、磷酸二氢锂中的至少一种；
所述锰源选自一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S2中，以锂元素和碳元素的摩尔数计，所使用的锂元素和碳元素的摩尔数比为1：(0.07-0.15)。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S2中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种或多种；
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、纤维素和柠檬酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
所述混合物I和所述混合物II中均还包括溶剂I；
所述溶剂I选自水、乙醇、异丙醇中至少一种；
所述溶剂的用量分别为混合物I和所述混合物II的5-10倍。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S2中所述混合的方式为砂磨；
所述砂磨过程为：
所述混合物I经过粗磨30-180min混合均匀后，再加入锂源和碳源继续粗磨60-240min以得到新的混合物O；
所述砂磨的条件为：
采用的磨砂粒径的D50为200nm-500nm，转速为2000-3000r/min，流量为200-600L/min，砂磨后产物的粒径<200nm。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
步骤S3中造粒采用喷雾造粒。
9.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
所述干燥采用喷雾干燥；
所述喷雾干燥条件为：
进口温度范围为200℃-260℃，出口温度范围为100℃-120℃，流量为30-50rpm，压力为0.2-0.6Mpa。
10.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：
所述高温烧结在保护气氛存在条件下进行，所述保护气氛选自氮气、氩气、氢氩混合气中的任意一种；
所述高温烧结过程为：
第一阶段：室温下升温至300℃-450℃，保温2h，
第二阶段：300℃-450℃升温至600℃-800℃，保温4-20h。
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