CN116812898A - 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，其中制备方法，包括：将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入溶剂中均匀混合，然后加入锂源和碳源前驱体进行粗磨，得到混合浆料；其中，锰的含量需要缺量1‑5%；将所述混合浆料进行细磨后喷雾干燥，得到喷雾料；将所述喷雾料进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料；该正极材料具有平滑电化学曲线。本申请制备出的磷酸锰铁锂晶体，形貌差异小，颗粒尺寸差别小，且制备出的正极材料具有较高性能、能够工业化大规模生产。本申请制备得到的具有平滑电压曲线的磷酸锰铁锂有利于程序精确计算电池的剩余电量。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
环境污染和能源危机推动了新能源的蓬勃发展。锂离子电池作为一种新型的储能装置也得到了迅速发展。消费电子产品、电动汽车和储能电站需要能量密度越来越高的正极材料。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要包括磷酸铁锂、钴酸锂和三元材料。钴酸锂由于钴资源稀缺，价格昂贵，主要用于消费电子产品。三元材料因其高的质量能量密度目前广泛应用于电动汽车，但它们也含有相对昂贵的钴元素。此外，三元材料在高温下容易释放氧气，存在高温爆炸的风险。目前，三元材料的安全性仍然没有解决，且模组效率低下。与三元材料相比，磷酸铁锂具有更高稳定性的晶格，橄榄石结构保证了磷酸铁锂具有较高的安全性能，而且电芯模组效率更高。此外，磷酸铁锂还具有原料来源广泛、制备难度低和循环稳定性好等优点。然而，磷酸铁锂的理论能量密度并不高，目前磷酸铁锂的实际能量密度已经逼近其理论能量密度。
与磷酸铁锂正极材料相比，具有相同橄榄石结构的磷酸锰铁锂具有更高的放电电压，多出来了10-20%的能量密度。此外，与三元材料相比，磷酸锰铁锂的橄榄石结构同样带给其高的结构稳定性，其安全性能、模组效率和循环稳定性明显高于三元材料。此外，磷酸锰铁锂的原材料来源防范，众多优点促使磷酸锰铁锂正成为下一代商用正极材料。但是目前高性能的磷酸锰铁锂具有锰和铁的双平台特征，在放电过程中电压出现骤降，存在电压管控和热管控的问题，不利于电池整体管理，对磷酸锰铁锂的大力应用存在阻力。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的磷酸锰铁锂电池在放电过程中电压容易出现骤降，存在电压管控和热管控的问题，本发明提供了一种具有平滑电化学曲线的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
具体的，本发明第一方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：
将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入溶剂中均匀混合，然后加入锂源和碳源前驱体进行粗磨，得到混合浆料；其中，锰的含量需要缺量1-5%；
将所述混合浆料进行细磨后喷雾干燥，得到喷雾料；
将所述喷雾料进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。
本申请团队经过大量实验验证后发现：如果锰缺量小于1%，则不会形成具有平滑电化学曲线的磷酸锰铁锂；如果缺量5%以上，虽然能够形成平滑的电化学曲线，但是电性能急剧恶化。 如果锰过量0-5%，虽然不会形成具有平滑电化学曲线的磷酸锰铁锂，但是电性能不会明显下降。如果锰过量5%以上，不仅不会形成具有平滑电化学曲线的磷酸锰铁锂，并且电性能急剧恶化。因此，本申请最终选择锰的缺量1-5%，形成了具有平滑的电化学曲线，且电性能不会明显下降的磷酸锰铁锂正极材料。
具体地，锰的缺量下限值可独立选自1%、1.5%、2%、3%、3.5%、4%、5%，或者上述两个数值之间的任意点值。
进一步地，所述磷源为磷酸或者磷酸二氢锂；
所述锰源为一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰其中的一种或多种混合物；
所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种混合物；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种。
进一步地，所述将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入溶剂中均匀混合，然后加入锂源和碳源前驱体进行粗磨，具体包括：
将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入水溶剂中，粗磨30-180 min；再加入锂源和碳源前驱体，粗磨60-240 min。
具体地，磷源、锰源和铁源的粗磨时间下限值可独立选自30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、180 min，或者上述两个数值之间的任意点值；加入锂源和碳源后的粗磨时间下限值可独立选自60min、80min、100min、120min、150min、180min、210min、240min，或者上述两个数值之间的任意点值。
进一步地，所述细磨过程中，转速为2000-3000 r/min，流量为200-600 L/min，粒径<200nm。
具体地，细磨过程中，转速的下限值可独立选自2000 r/min、2200 r/min、2400 r/min、2600 r/min、2800 r/min、3000 r/min，或者上述两个数值之间的任意点值；流量的下限值可独立选自200 L/min、300 L/min、400L/min、450L/min、500L/min、600 L/min，或者上述两个数值之间的任意点值。
进一步地，所述喷雾干燥过程中，进口温度为200-260 ℃，出口温度为100-120℃，流量为30-50 rpm，压力为0.2-0.6Mpa。
具体地，喷雾干燥过程中，进口温度的下限值可独立选自200 ℃、210 ℃、230 ℃、240 ℃、250 ℃、260 ℃，或者上述两个数值之间的任意点值；出口温度的下限值可独立选自100 ℃、105 ℃、110℃、115℃、120℃，或者上述两个数值之间的任意点值；流量的下限值可独立选自30 rpm、35 rpm、40 rpm、45 rpm、50 rpm，或者上述两个数值之间的任意点值；压力的下限值可独立选自0.2Mpa、0.25Mpa、0.3Mpa、0.35Mpa、0.4Mpa、0.5Mpa、0.6Mpa，或者上述两个数值之间的任意点值。
进一步地，所述高温烧结在氮气或者氩气气氛下进行。
进一步地，所述高温烧结的升温及保温条件为：从室温下升温至 300-450℃，保温2 h，继续升温至600-800℃，保温4-20 h。
具体地，高温烧结过程中，第一阶段升温温度的下限值可独立选自300℃、350℃、375℃、400℃、450℃，或者上述两个数值之间的任意点值；第二阶段升温温度的下限值可独立选自600℃、650℃、680℃、700℃、750℃、800℃，或者上述两个数值之间的任意点值；第二阶段的保温时间下限值可独立选自4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、15 h、18 h、20 h，或者上述两个数值之间的任意点值。
本申请第二方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，所述正极材料由上述的制备方法得到。
进一步地，所述正极材料具有平滑电化学曲线。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池，所述电池包括上述的制备方法得到的磷酸锰铁锂正极材料，或者包括上述的磷酸锰铁锂正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本申请能够制备得到纳米级磷酸锰铁锂，制备出的磷酸锰铁锂晶体，形貌差异小，颗粒尺寸差别小，且制备出的正极材料具有较高性能、能够工业化大规模生产。
本申请制备得到的具有平滑电压曲线的磷酸锰铁锂有利于程序精确计算电池的剩余电量。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的充放电曲线；
图2为本申请实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的扫描电镜图；
图3为本申请对比例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，混料：
以600-1000ml去离子水为溶剂，加入化学计量比的磷源、锰源和铁源，均匀混合后再加入锂源和碳源前驱体。
其中，磷源一般选择为磷酸或者磷酸二氢锂。
锰源一般选择一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰其中的一种或多种混合物。
铁源一般选择三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种混合物。
锂源一般选择为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种。
碳源一般选择为蔗糖、葡萄糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种。
优选地，在混料时，将磷源和锰源以及铁源在立式砂磨机粗磨30-180 min；再加入锂源和蔗糖，粗磨60-240 min；
步骤2，砂磨：
将步骤1得到的浆料置于卧式砂磨机细磨（转速2000-3000 r/min，流量200-600L/min，粒径<200nm。），随后喷雾干燥。
步骤3，喷雾干燥：
优选的，喷雾干燥条件为：进口温度200-260 ℃，出口温度100-120℃，流量30-50rpm，压力0.2-0.6Mpa。
步骤4，高温烧结：
管式炉；气氛：氮气和氩气气氛；升温及保温条件为：从室温下升温至 300-450℃保温2 h，继续升温至600-800℃，保温4-20 h；自然冷却至室温待测试。
下面结合具体的实施例进行说明：
实施例1：
将1000.93g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入700.37 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到350℃保温2h，随后在650℃保温8h，随后冷却至室温。
实施例2：
将1032.93g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入710.37 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到350℃保温2h，随后在650℃保温8h，随后冷却至室温。
实施例3：
将1012.93g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入711.37 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到350℃保温2h，随后在680℃保温8h，随后冷却至室温。
实施例4：
将1032.93g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入710.37 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到400℃保温2h，随后在750℃保温8h，随后冷却至室温。
实施例5：
将1032.93g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入710.37 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到350℃保温2h，随后在650℃保温10h，随后冷却至室温。
对比例1：
将1092g的磷酸溶于10000 L水中，随后加入730 g四氧化三锰和957.9 g磷酸铁，之后再加入604.27 g碳酸锂和 250g 葡萄糖于粗磨机中进行粗磨到粒径低于1.5微米，随后转入细磨机细磨到300 纳米以下。细磨机的参数为转速2400r/min，流量400 L/min。待浆料磨好后送入喷雾干燥。喷雾干燥的进口温度为210 ℃，出口温度105℃，流量35 rpm，压力0.4Mpa。将喷雾料进行高温烧结：从室温升温到350℃保温2h，随后在650℃保温8h，随后冷却至室温。
图1为本申请实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的充放电曲线；图3为本申请对比例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的充放电曲线。从图中可以看出，与对比例1相比，本申请实施例1所得到的磷酸锰铁锂正极材料具有更加平滑的电压曲线，对电芯控制更加有利。对比例1的电压曲线骤降明显，不利于管控，不利于模拟，在精确计算剩余电量方面存在困难。相反，实施例1 具备平滑的电压曲线，有利于程序精确计算电池的剩余电量，而且其电压缓降，动力输出平缓，不会导致动力过渡不够平滑，驾驶体验感更佳。
表1 为不同实施例的电化学性能和压实密度，从表1中可以看出实施例与对比例1的电化学性能和压实密度没有明显差距，说明小范围调节锰含量不会对电化学性能和压实密度造成负面影响。而且从实施例1-5可以看出，锰含量的小范围改变其电化学性能和压实密度变化不大。这表明通过调节锰含量能够有效平滑放电曲线而不会影响电化学性能和压实密度，该方法是一种有效的调节技术。
表1 不同实施例的电化学性能和压实密度
| 样品 | 0.1 C放电容量/mAh g-1 | 1 C放电容量/mAh g-1 | 压实密度 cm3g-1 |
| 实施例1 | 157.1 | 144.2 | 2.33 |
| 实施例2 | 156.1 | 141.1 | 2.34 |
| 实施例3 | 147.1 | 135.2 | 2.41 |
| 实施例4 | 146.9 | 137.1 | 2.27 |
| 实施例5 | 151.1 | 136.2 | 2.29 |
| 对比例1 | 152.9 | 136.9 | 2.33 |
需要说明的是，在本文中，诸如术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入溶剂中均匀混合，然后加入锂源和碳源前驱体进行粗磨，得到混合浆料；其中，锰的含量需要缺量1-5%；
将所述混合浆料进行细磨后喷雾干燥，得到喷雾料；
将所述喷雾料进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸或者磷酸二氢锂；
所述锰源为一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、四氧化三锰和三氧化二锰其中的一种或多种混合物；
所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、氢氧化铁、草酸亚铁、乙酸亚铁和柠檬酸铁中的一种或多种混合物；
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂中的一种；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入溶剂中均匀混合，然后加入锂源和碳源前驱体进行粗磨，具体包括：
将化学计量比的磷源、锰源和铁源加入水溶剂中，粗磨30-180 min；再加入锂源和碳源前驱体，粗磨60-240 min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述细磨过程中，转速为2000-3000 r/min，流量为200-600 L/min，粒径<200nm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥过程中，进口温度为200-260 ℃，出口温度为100-120℃，流量为30-50 rpm，压力为0.2-0.6Mpa。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结在氮气或者氩气气氛下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的升温及保温条件为：从室温下升温至 300-450℃保温2 h，继续升温至600-800℃，保温4-20 h。
8.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到。
9.如权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述正极材料具有平滑电化学曲线。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的磷酸锰铁锂正极材料，或者包括权利要求8或9所述的磷酸锰铁锂正极材料。
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