CN111533182A - 一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物；S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液；S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4‑0.6MPa下反应3‑4h，得到流变相悬浊液；S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30‑50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物。本方法在制备过程中掺杂有锆和铝两种离子，并且将正极材料前驱体加热到1000℃再降温到850℃，在掺杂金属离子和高温加热的共同作用下，能够起到增大材料的一次粒径，造成Li‑O八面体体积增加，提高材料的稳定性的效果。

Description

一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法。
背景技术
磷酸铁锂材料是常用的锂离子电池正极材料，由于其良好的热稳定性和安全性能使得其受到动力电池厂家的青睐，但是磷酸铁锂材料也存在着先天的不足，主要是工作电压低，仅有3.4V左右，导电性差，这不仅使得材料的能量密度要远低于钴酸锂等材料，还会影响电池的快速充放电性能。
目前，一般通过表面包覆与改性掺杂来改善磷酸铁锂的性能，其中表面包覆主要是碳包覆和金属氧化物包覆，改性掺杂主要是：锂位掺杂、铁位掺杂、氧位掺杂和磷位掺杂，其中锂位掺杂可以提高材料的电子电导率，现有的掺杂方式一般多以球磨或共沉淀的方式进行混合的，具体操作过程中很难达到均匀混合，难以实现大电流的放电突破；并且在混合的过程中，很容易被氧化，结晶程度低，导致材料的导电性能无法得到显著提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能且导电性高的高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，以解决上述背景技术中提出的磷酸铁锂成本高、导电性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
优选地，S2中，将混合溶液的PH值调节至7-9。
优选地，S2中，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌。
优选地，S3中，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min。
优选地，S6中，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种。
本发明的技术效果和优点：
相较于传统的制作工艺，本方法通过预先研磨的方式，对各化合物进行了预混合，能够使混合更加均匀，能够缩短搅拌时间，提高混合效率；
相较于传统的加热方法，本方法通过溶剂热合成法，能够有效抑制产物的氧化过程或水中氧的污染，而且由于有机溶剂的低沸点，在同样的条件下，能够达到更高的气压，从而有利于产物的结晶，降低生产成本和功耗；
另外，本方法在制备过程中掺杂有锆和铝两种离子，并且将正极材料前驱体加热到1000℃再降温到850℃，在掺杂金属离子和高温加热的共同作用下，能够起到增大材料的一次粒径，造成Li-O八面体体积增加，提高材料的稳定性的效果。
不但使锂电池的循环性能和安全性能得到提高，提高锂离子扩散速率，进而提高材料的充放电容量和循环性能，还可以降低比表面积，减少了材料与电解液的接触对与材料结构本身造成的破坏。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
本发明提供了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物，其中，锆离子和铝离子占所有混合物掺杂比为1％；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌，将混合溶液的PH值调节至7-9；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液，需要说明的是，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，具体的，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种，850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
实施例2
本发明提供了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物，其中，锆离子和铝离子占所有混合物掺杂比为3％；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌，将混合溶液的PH值调节至7-9；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液，需要说明的是，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，具体的，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
实施例3
本发明提供了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物，其中，锆离子和铝离子占所有混合物掺杂比为5％；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌，将混合溶液的PH值调节至7-9；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液，需要说明的是，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，具体的，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
实施例4
本发明提供了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物，其中，锆离子和铝离子占所有混合物掺杂比为7％；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌，将混合溶液的PH值调节至7-9；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液，需要说明的是，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，具体的，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
实施例5
本发明提供了一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物，其中，锆离子和铝离子占所有混合物掺杂比为10％；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌，将混合溶液的PH值调节至7-9；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液，需要说明的是，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，具体的，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
表1.在掺杂锆和铝离子并经过高温加热后样品与未掺杂离子且未经过高温加热样品的八面体内切圆半径
Figure BDA0002481588730000081
结合实施例1-5并参照表1，由表1中的数据可知，采用传统的未掺杂金属离子且未经过1000℃高温加热的样品八面体内切圆半径为1.622，而本方法通过在将样品置于1000℃高温加热，且掺杂有锆和铝两种离子，掺杂比为1％时，样品八面体内切圆半径为1.647；掺杂比为3％时，样品八面体内切圆半径为1.663；掺杂比为5％时，样品八面体内切圆半径为1.675；掺杂比为7％时，样品八面体内切圆半径为1.680；掺杂比为10％时，样品八面体内切圆半径为1.688，由上述数据分析可知，本发明制备三元材料的过程中，通过掺杂锆和铝两种离子和1000℃高温加热的共同作用下，可以造成Li-O八面体体积增加，从而能够提高材料的稳定性，不但使锂电池的循环性能和安全性能得到提高，提高锂离子扩散速率，进而提高材料的充放电容量和循环性能，还可以降低比表面积，减少了材料与电解液的接触对与材料结构本身造成的破坏。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、锂盐、镍钴锰盐以及锆和铝的氧化物混合后并研磨2h，得到混合物；
S2、将得到的混合物加入乙二醇溶液中，得到混合溶液；
S3、将得到的混合溶液加入高压釜中，密封高压釜，再将高压釜升温至230℃，压力为0.4-0.6MPa下反应3-4h，得到流变相悬浊液；
S4、将得到的流变相悬浊液，通过离心分离机在30-50hz的条件下工作3h实现固液分离，过滤后得到初步产物；
S5、将得到的初步产物，通过干燥箱在80℃的条件下，干燥24h，得到正极材料前驱体；
S6、将得到的正极材料前驱体，通过高温加热炉在保护气氛下，加热到1000℃后再850℃保温10h，得到三元正极材料；
S7、将得到的三元正极材料静置自然冷却。
2.根据权利要求1所述的一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：S2中，将混合溶液的PH值调节至7-9。
3.根据权利要求1所述的一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：S2中，混合物分至少三次加入乙二醇溶液中，且加入过程持续搅拌。
4.根据权利要求1所述的一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：S3中，高压釜为带搅拌功能的高压釜，搅拌速率为500-3000r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高锂离子扩散三元正极材料的溶剂热制备方法，其特征在于：S6中，保护气氛为氮气、无氧空气和氩气中的一种或几种。
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