CN109346720A - 一种高倍率锂离子三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备高功率锂离子正极材料及其制备方法，所述正极材料为LiaNixCoyMnzO2(0.98≤a≤1.10，0.4≤x≤0.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1)。本发明得到的三元空心结构正极材料形貌规整，粒径分布窄，此结构可以增强对非水电解质的保液能力，可以有效缩短锂离子传输的路径，为大电流放电高倍率充放电提供了有效支撑。

Description

一种高倍率锂离子三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池用正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
近些年，随着智能手机和便携式个人电脑的发展，具有高能量密度的小体积和轻量化的二次电池有很大的市场需求。同时，高功率二次电池同样有很大的市场需求，尤其是在汽车、无人机等运输设备等方面。
锂离子二次电池可以满足上述的需求，自20世纪90年代索尼公司成功将LiCoO2推向商业化市场之后，锂离子电池因其比容量高、循环寿命长、安全性能好、环境友好型等优点在国内外得到广泛应用于各种手机、笔记本等移动终端设备，但由于高温和过充性能差，加之钴日益升高的价格限制了高功率动力电池的应用，寻求一种可替代LiCoO2在高功率方面应用的锂离子正极材料已成为热点。
镍钴锰酸锂材料，即三元材料，通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好倍率性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性及低成本性等，已成为最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。然而三元材料与LiCoO2相比，其导电率偏低导致其大电流放电及高倍率性能的发挥受到极大的挑战。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种操作便捷、成本低廉、能够明显改善功率性能的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的一种高倍率锂离子三元正极材料的制备方法的方法，所述正极材料为LiaNixCoyMnzO2，0.98≤a≤1.10，0.4≤x≤0.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；其特征在于包括以下步骤：
选择直径1-8um之间的填充球体，对其进行水化分散，备用；将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比5～8:1～2:1～3，配成混合溶液A，配制4mol/L浓度的NaOH与3.6mol/L～4mol/L浓度的氨水混合液为溶液B；在间歇式反应容器中加入配置好的混合溶液A，再加入备用的填充球体，进行搅拌，将B溶液加入到间歇式反应容器中，调节溶液的pH至9.5-12的范围，控制反应温度为50～80℃，进行搅拌，反应的整个过程通惰性气体保护；反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在80-200℃下干燥4-8h制备得到具有核壳结构前驱体；
热处理方法为：将得到的具有核壳前驱体的前驱体和锂盐，按摩尔比为0.95～1.5，进行混合至均匀，将混合均匀的材料在高温炉中烧结，气氛为含氧气氛，含氧气氛的氧含量的体积分数为21～99.99％，高温炉以升温速率的范围为1～6℃/min的升温速率升温至预烧温度，预烧温度范围为300～700℃，预烧温度的保温时间为1～6h，再以该升温速率1～6℃/min，升温至烧结温度，烧结温度范围为700～1000℃，烧结温度的保温时间范围为9～15h；材料随炉冷却、破碎、粉碎，得到中空结构的正极材料。
其中，制备过程中所用的填充体球是中间相碳微球、球型石墨、碳球、富勒烯等其中的一种或多种。
其中，制备过程中所用的填充碳球的粒径分布(D90-D10)/D50≤0.8。
根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的镍盐、钴盐、锰盐，使用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐的其中一种或多种。
其中，混合溶液A的摩尔浓度0.1～3mol/L。
其中，溶液B的浓度是0.4～10mol/L。
其中，通过搅拌，使得每单位体积溶液所获得的功率在0.3-6kW/m3。
其中，制备过程中所用锂盐，使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂等其中一种或多种。
其中，预烧温度范围为优选为：300～650℃，进一步优选为400～650℃；烧结温度的保温范围为9～15h，优选为：9～13h。
其中，预烧温度范围为优选为400～650℃；烧结温度的保温范围为优选为：9～13h。
有益效果
所得三元材料具有空心球结构，粒径分布较窄，空心球形貌表面疏松多孔，比表面积大，能增强正极材料和电解液的接触，有助与电解液的充分浸润，有效缩短锂离子嵌入和脱出的距离，为电池大电流放电提供强有力的支撑，从而提升电池的功率性能。
与现有技术相比，本发明技术方案使用碳球支撑前驱体结构，后期通过烧结使锂离子正极三元材料形成空心结构，相对于其他有机溶剂除去中心球的方法更为方便和快捷，此方法成本较低且易于实现工业化。
附图说明
图1是实施例1和对比例1正极材料制备成电池后不同倍率对比图；
图2是实施例1和对比例1正极材料制备成电池后EIS对比图。
图中，1、不同倍率对比图的中空结构曲线；2、不同倍率对比图的非中空结构曲线；1-1、EIS对比图非中空结构曲线 1-2、EIS对比图中空结构曲线；
具体实施方式
实施例1
选择D50为1um、D90/D10＝0.8的球型石墨，放置于烧杯中，手动搅拌1min，超声分散10min，静置备用。将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩尔比为6:2:2混合均匀，Ni、Co、Mn三种过渡金属离子的总摩尔数为2mol/L，然后将4mol/L的NaOH溶液和过渡金属离子溶液和4mol/L的氨水同时加入到间歇式反应容器中，控制NaOH溶液和过渡离子溶液的加料速率分别为300ml/h和100ml/h，控制每单位体积所获得的功率为0.3kW/m3，控制反应体系的pH值为11.5，反应温度为60℃。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥12小时，得D50为4um且具有核壳结构的前驱体，将得到的核壳前驱体与氢氧化锂按照M:Li＝1:1.12的比例进行混合，用高混机混合均匀，将混合好的物料放置在匣钵中，把匣钵放到马弗炉中，气氛为30L/min的氧气，保持炉内氧含量达到95％以上，以3℃/min的升温速率升至600℃，保温4小时，再以3℃/min的升温速率升至840℃，保温10h，在烧结过程中球型石墨和氧气发生氧化反应，生成二氧化碳逸出，空隙代替球形石墨的物理空间，形成具有空心结构的三元材料。将上述合成的三元正极材料、乙炔黑、KS-6、PVDF按照质量比为9.0︰0.5︰0.2︰0.3的比例混合均匀，加入适量NMP，搅拌制成均匀的浆料；把浆料均匀地涂布到铝箔上，放入鼓风干燥箱烘干后，再放入真空干燥箱120℃真空干燥12小时；自然冷却后用冲片机冲出直径为16mm的圆片，将圆片放在压片机上用10MPa的压力压实后即得到正极片。以自制的正极片为正极，锂片为负极，Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔膜，1mol/L的LiPF6/EC+DMC(v:v＝1:1)为电解液，在水含量和氧含量都在0.1ppm以下的充满氩气的手套箱中组装成CR2016型实验电池，以0.1C的倍率在2.75～4.25V电压范围内进行充放电测试，材料首次放电容量达177mAh/g；反应的整个过程通惰性气体保护，惰性气体包括氮(N2)氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)。
实施例2
选择D50为8um、D90/D10＝0.62中间相碳微球，放置于烧杯中，手动搅拌1min，超声分散10min，静置备用。将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩尔比为5:2:3混合均匀，Ni、Co、Mn三种过渡金属离子的总摩尔数为2.1mol/L，然后将4mol/L的NaOH溶液和过渡金属离子溶液及4mol/L的氨水同时加入到间歇式反应容器中，控制NaOH溶液和过渡离子溶液的加料速率分别为300ml/h和100ml/h，控制每单位体积所获得的功率为6kW/m3，控制反应体系的pH值为11.2，反应温度为65℃。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥12小时，可得D50为12um具有核壳结构的前驱体，将得到的核壳前驱体与碳酸锂按照M:Li＝1:1.1的比例进行混合，用混合机混合均匀，将混合好的物料放置在匣钵中，把匣钵放到马弗炉中，气氛为80L/min的空气，以3℃/min的升温速率升至690℃，保温4小时，再以3℃/min的升温速率升至900℃，保温10h，在烧结过程中中间相碳微球和氧气发生氧化反应，生成二氧化碳逸出，空隙代替中间相碳微球的物理空间，形成具有空心结构的三元材料。其他步骤同实施例1。
实施例3
选择D50为5um、D90/D10＝0.59碳球，放置于烧杯中，手动搅拌1min，超声分散10min，静置备用。将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩尔比为8:1:1混合均匀，Ni、Co、Mn三种过渡金属离子的总摩尔数为2.1mol/L，然后将4mol/L的NaOH溶液和过渡金属离子溶液及3.6mol/L的氨水同时加入到间歇式反应容器中，控制NaOH溶液和过渡离子溶液的加料速率分别为200ml/h和80ml/h，控制反应体系的pH值为11.7，反应温度为65℃。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在120℃下干燥12小时，可得D50为12um具有核壳结构的前驱体，将得到的核壳前驱体与碳酸锂按照M:Li＝1:1.08的比例进行混合，用强力混合机混合均匀，将混合好的物料放置在匣钵中，把匣钵放到马弗炉中，气氛为80L/min的氧气，以3℃/min的升温速率升至600℃，保温2小时，再以3℃/min的升温速率升至780℃，保温12h，在烧结过程中碳球和氧气发生氧化反应，生成二氧化碳逸出，空隙代替中间相碳微球的物理空间，形成三元材料的空心结构。其他步骤同实施例1。
对比例1
将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰配成混合溶液按照Ni：Co：Mn摩尔比为6：2：2混合均匀，Ni、Co、Mn三种过渡金属离子的总摩尔数2mol/L，然后将4mol/L的NaOH溶液和过度金属离子溶液和4mol/L的氨水溶液加入到间歇式反应溶液中，控制NaOH溶液和过渡离子溶液的加料速率分别是300ml/h和100ml/h,控制每单位体积所获得的功率为0.3kW/m3，控制反应体系的pH值为11.5，反应温度60℃，待物料的D50生长到4um后停止反应，将得到的沉淀过滤、洗涤，在120℃下干燥12小时，得到D50为4um的前驱体。将得到的前驱体与氢氧化锂按照M：Li＝1：1.12的比例进行混合，用高混机混合均匀，将混合好的物料放置在匣钵中，把匣钵放到马弗炉中，气氛为30L/min的氧气，保持炉内氧含量达到95％以上，以3℃/min的升温速率升至600℃，保温4小时，再以3℃/min的升温速率升至840℃，保温10h，后续与实施例1相同。
本发明得到的三元空心结构正极材料形貌规整，粒径分布窄，此结构可以增强对非水电解质的保液能力，可以有效缩短锂离子传输的路径，为大电流放电高倍率充放电提供了有效支撑。

Claims (10)

1.一种高倍率锂离子三元正极材料的制备方法的方法，所述正极材料为LiaNixCoyMnzO2，0.98≤a≤1.10，0.4≤x≤0.95，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，x+y+z＝1；其特征在于包括以下步骤：
选择直径1-8um之间的填充球体，对其进行水化分散，备用；将可溶性镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比5～8:1～2:1～3，配成混合溶液A，配制4mol/L浓度的NaOH与3.6mol/L～4mol/L浓度的氨水混合液为溶液B；在间歇式反应容器中加入配置好的混合溶液A，再加入备用的填充球体，进行搅拌，将B溶液加入到间歇式反应容器中，调节溶液的pH至9.5-12的范围，控制反应温度为50～80℃，进行搅拌，反应的整个过程通惰性气体保护；反应结束后将得到的沉淀过滤、洗涤，在80-200℃下干燥4-8h制备得到具有核壳结构前驱体；
热处理方法为：将得到的具有核壳前驱体的前驱体和锂盐，按摩尔比为0.95～1.5，进行混合至均匀，将混合均匀的材料在高温炉中烧结，气氛为含氧气氛，含氧气氛的氧含量的体积分数为21～99.99％，高温炉以升温速率的范围为1～6℃/min的升温速率升温至预烧温度，预烧温度范围为300～700℃，预烧温度的保温时间为1～6h，再以该升温速率1～6℃/min，升温至烧结温度，烧结温度范围为700～1000℃，烧结温度的保温时间范围为9～15h；材料随炉冷却、破碎、粉碎，得到中空结构的正极材料。
2.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的填充体球是中间相碳微球、球型石墨、碳球、富勒烯等其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的填充碳球的粒径分布(D90-D10)/D50≤0.8。
4.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：制备过程中所用的镍盐、钴盐、锰盐，使用硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐的其中一种或多种。
5.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：混合溶液A的摩尔浓度0.1～3mol/L。
6.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：溶液B的浓度是0.4～10mol/L。
7.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：通过搅拌，使得每单位体积溶液所获得的功率在0.3-6kW/m3。
8.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：制备过程中所用锂盐，使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂等其中一种或多种。
9.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：预烧温度范围为优选为：300～650℃，进一步优选为400～650℃；烧结温度的保温范围为9～15h，优选为：9～13h。
10.根据权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：预烧温度范围为优选为400～650℃；烧结温度的保温范围为优选为：9～13h。
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