CN103311532B - 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法。所述的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的分子式为X(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)-YLiMn1.5Ni0.5O4,其制备过程包括:制备硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵的混合溶液和氢氧化锂溶液;将两种溶液按照体积比进行混合得到前驱体的混合溶液;将前驱体混合液加入水热反应釜中进行反应;经煅烧、研磨制备纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。本发明的优点在于;该方法相比于共沉淀方法具有工艺简单,易于控制,且成本低廉,环境友好和重现性较好的特点,适合大规模生产。以该方法制备的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料粒径较小;且具备优良的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法,属于锂离子电池正极材料制备技术。
背景技术
目前世界各国对环境保护和可持续发展的要求不断提高,电动汽车行业呈现蓬勃发展的态势。锂离子电池作为二十一世纪的一种先进的绿色高能环保型二次电池,目前已经广泛应用于手机、笔记本电脑等便携装置,锂离子电池良好的电化学性能使其有望应用于电动汽车上。但是目前锂离子电池正极材料的放电容量较低(<200mAh/g),还不能满足电动汽车/混合动力汽车行业对电池的要求。
富锂层状-尖晶石材料XLi2MnO3·LiMO2- (1-X) LiMn1.5Ni0.5O4 (M=NiCo、Mn、Ni0.5Mn0.5、Ni1/3Co1/3Mn1/3等) 具有高比容量、结构稳定、倍率性能和循环性能优越的特点,其中层状部分Li2MnO3·LiMO2在充电到4.8V以上时具有较高的比容量 (>220mAh/g),尖晶石部分LiNi0.5Mn1.5O4具有三维的间隙使锂离子能够快速的嵌入和脱出,因而具有良好的倍率性能。同时层状部分Li2MnO3·LiMO2和尖晶石部分LiNi0.5Mn1.5O4是可兼容的。因此新型富锂层状-尖晶石材料以其优越的电化学性能有望应用于电动汽车以及大规模储能领域,因此得到了广泛的研究。
目前这种层状-尖晶石复合结构富锂正极材料主要是利用共沉淀法合成,该方法的主要步骤为:用化学沉淀法合成镍锰二元材料前驱体颗粒(Mn0.75Ni0.25)CO3,共沉淀获得的(Mn0.75Ni0.25)CO3前驱体经过滤、清洗、干燥后研磨得到前驱体粉末,获得的碳酸盐前驱体粉末和碳酸锂以一定得比例充分混和均匀,混合均匀的粉末置于管式炉中在不同温区分别煅烧,然后随炉冷却,得到富锂层状-尖晶石复合结构的正极材料。S-H. Park等人(Electrochemistry Communications 9 (2007) 262-268)用共沉淀方法合成了富锂层状-尖晶石复合结构的锂离子电池正极材料,制成电池后循环性能良好,但是共沉淀方法存在步骤繁琐,沉淀过程中需要严格控制沉淀温度和pH值,而且难以沉淀成粒径均匀的球形,后续的焙烧过程,工艺繁琐,反应不易控制。该方法得到的产物均为微米级的球形,不能形成纳米级的颗粒。
经过检索发现目前只有外加法合成层状结构和尖晶石结构的混合正极材料以及用共沉淀法合成微米级层状-尖晶石材料的报导。尚未发现用水热法合成具有纳米级富锂层状-尖晶石复合结构的正极材料的论文或专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法,该方法过程简单,可控性好。所制备的锂离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
本发明是通过以下技术方案加以实现的,一种纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法,所述的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的分子式为X(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- Y LiMn1.5Ni0.5O4,式中:X=0.63~0.73;Y=0.27~0.37,其特征在于包括以下过程:
(1)将硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵溶解在去离子水中,配制成含锰离子浓度为0.1~0.5mol/L,镍离子浓度为0.1~0.2mol/L,铵离子浓度为0.1~1mol/L的混合溶液,室温下密封搅拌30min~60min,得到混合均匀的溶液;
(2)室温下密封搅拌,将氢氧化锂溶解在去离子水中,配制成浓度为1~5mol/L的均匀溶液;
(3)将步骤(1)制得的溶液与步骤(2)制得的溶液以体积比2:3均匀混和,在室温下密封搅拌2~3h,得到前驱体的混合液;
(4)将步骤(3)制得的前驱体混合液加入水热反应釜中,在温度180~220℃,反应10~24h,然后经冷却、过滤,滤饼于温度80~100℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末;
(5)将步骤(4)得到的粉末置于管式炉中,以升温速率5℃/min~10 ℃/min升温至600~800℃,恒温煅烧2~24h, 随炉冷却至室温,研磨,制得纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
本发明的有益效果在于:该方法相比于共沉淀方法具有工艺简单,易于控制,且成本低廉,环境友好和重现性较好的特点,适合大规模生产。以该方法制备的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料,其粒径在80-150nm, 物相分析结果表明具有层状和尖晶石复合结构,正极材料具有较高的放电比容量和良好的循环性能,在0.1C下循环50次,放电比容量维持在230mAh/g,容量保持率为98%以上。
附图说明
图1为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的SEM图。
图2为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的TEM图。
图3为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的XRD图谱。
图4为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料循环性能曲线。
图5为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料倍率性能曲线。
图6为实施例一所制得的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料拉曼图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述,这些实例只是用于说明本发明,并不限制本发明。
实施例一
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度180℃,反应10h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧20h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.73(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.27LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
本实施例得到的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的粒径为80-150nm。样品经物相分析由层状相Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2和尖晶石相LiMn1.5Ni0.5O4两部分组成,经拉曼光谱分析629厘米-1为尖晶石相LiMn1.5Ni0.5O4的特征峰,612厘米-1为层状相Li2MnO3的特征峰。将该材料制成锂离子半电池进行恒电流充放电测试,结果表明在0.1C即54毫安时/克充放电电流密度下进行循环50次,容量保持率为98%以上,放电容量为230毫安时/克,且倍率性能良好。
实施例二
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度180℃,反应10h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧2h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.63(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.37LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
实施例三
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度200℃,反应10h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧2h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.66(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.34LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
实施例四
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度220℃,反应10h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧2h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.68(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.32LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
实施例五
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度180℃,反应24h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧20h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.71(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.29LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
实施例六
称取硫酸锰2.028g, 硫酸镍1.052g, 过硫酸铵2.738g 溶解在30ml去离子水中,在室温下密封搅拌2h,搅拌速度为200转/min得到均匀混合溶液; 称取LiOH·H2O 5.37g溶解在40ml去离子水中,在室温下密封搅拌3h, 配制成氢氧化锂溶液。量取氢氧化锂溶液20ml, 混合溶液15ml, 将两种溶液混合均匀,在室温下密封搅拌2h得到前驱体混合液。将前驱体混合液移到反应釜中,在温度180℃,反应16h,反应结束后经水冷却、滤膜过滤,滤饼在温度80℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末。称取0.5克棕黑色粉末均匀铺在刚玉方舟底部,将刚玉方舟置于管式炉恒温区,以升温速率8℃/min升温至800℃,在空气气氛中恒温煅烧20h, 样品随炉冷却至室温取出,研细,制得0.68(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- 0.32LiMn1.5Ni0.5O4纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
Claims (1)
1.一种纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法,所述的纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料的分子式为X(Li2MnO3·LiMn0.5Ni0.5O2)- Y LiMn1.5Ni0.5O4,式中:X=0.63~0.73;Y=0.27~0.37,其特征在于包括以下过程:
(1)将硫酸锰、硫酸镍、过硫酸铵溶解在去离子水中,配制成含锰离子浓度为0.1~0.5mol/L,镍离子浓度为0.1~0.2mol/L,铵离子浓度为0.1~1mol/L的混合溶液,室温下密封搅拌30min~60min,得到混合均匀的溶液;
(2)将氢氧化锂溶解在去离子水中,室温下密封搅拌,配制成浓度为1~5mol/L的均匀溶液;
(3)将步骤(1)制得的溶液与步骤(2)制得的溶液以体积比2:3均匀混和,在室温下密封搅拌2~3h,得到前驱体的混合液;
(4)将步骤(3)制得的前驱体混合液加入水热反应釜中,在温度180~220℃,反应10~24h,然后经冷却、过滤,滤饼于温度80~100℃干燥6h,研磨得到棕黑色粉末;
(5)将步骤(4)得到的粉末置于管式炉中,以升温速率5℃/min~10 ℃/min升温至600~800℃,恒温煅烧2~24h, 随炉冷却至室温,研磨,制得纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料。
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