CN103700835B - 一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法，该复合富锂正极材料的通式为Li2MnO3·Li2/3M4/3MnO3，M为一价或二价金属离子或二者的混合物。该制备方法为：步骤1，合成Li2MnO3纳米晶体；步骤2，在酸溶液中处理该纳米晶体，生成复合结构前驱体；步骤3，在含金属离子M的溶液中处理该复合结构前驱体，形成复合结构中间体；步骤4，热处理该复合结构中间体，使其晶化形成复合富锂正极材料。本发明提供的锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法，可以控制纳米微区的大小及其复合形态，从而提高材料的充放电性能，最终达到组装高性能锂电池的目的。

Description

一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产锂电池的新型结构正极材料及其制备方法，具体地，涉及一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
因为锂电池正极材料对锂电池的比能量、循环寿命等性能有着很大的影响，所以研究开发结构稳定的高比容量的锂离子电池正极材料成为当前的一个热点。富锂锰基正极材料以高于250mAh/g的放电容量成为实用氧化物正极材料体系中比容量最高的材料之一。这个材料的一般分子式可以写为：xLi2MnO3(1-x)LiMO2，其中M代表Mn或Ni或Co或它们的混合物。从结晶结构而言，这个正极材料是由Li2MnO3纳米微区和LiMO2纳米微区构成的纳米复合正极材料。现有的合成方法是把各种原材料混合后，在900oC以上高温下烧成晶化制备而成。即Li2MnO3和LiMO2纳米微区的大小、混合形态是随机生成的。所以，从合成方法的角度，现有技术不能控制xLi2MnO3(1-x)LiMO2正极材料的微结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产锂电池的新型纳米微观复合形态的富锂三元正极材料，并提供控制富锂三元正极材料纳米微观复合形态的制备方法，可以控制纳米微区的大小及其复合形态，从而提高材料的充放电性能，最终达到组装高性能锂电池的目的。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料，其中，该复合富锂正极材料的通式为Li2MnO3·Li2/3MxMnO3；M为一价或二价金属离子或二者的混合物；2/3≤x≤4/3，当M为一价金属离子时x=4/3，当M为二价金属离子时x=2/3。
本发明还提供了一种上述锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的方法包含：步骤1，合成Li2MnO3纳米晶体；步骤2，在酸溶液中处理所述的Li2MnO3纳米晶体，沿其表面的层结构方向生成Li2/3H4/3MnO3，从而形成Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体；步骤3，在含金属离子M的溶液中处理所述的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体，使其表面的Li2/3H4/3MnO3转化为Li2/3MxMnO3化合物，形成Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体；步骤4，热处理所述的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体，使其晶化形成复合富锂正极材料。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤1是将浓度为0.2~4mol/l的硫酸锰溶液和0.1~4mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为2~3.5进行混合，然后进行水热处理，处理温度为120~250oC，处理时间为10~24小时，得到所述的Li2MnO3纳米晶体。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤2是在0.5~2mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.05~1，在高压反应器中进行处理，处理温度为80~180oC，处理时间为1~10小时，得到所述的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤2中通过控制所述的H/Li的化学计量比来控制Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3的比例，从而控制在Li2MnO3表面生成的Li2/3H4/3MnO3的厚度。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤3中含金属离子M的溶液的浓度为0.2~2mol/l，优选硫酸盐溶液，用1~2mol/l的碱性溶液将该含金属离子M的溶液pH值调整为8~11，再加入所述的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理，处理温度为120~250oC，处理时间为10~48小时，利用固相中的H+离子同溶液中的金属离子的化学反应，使Li2MnO3·Li2-xHxMnO3前驱体表面的Li2/3H4/3MnO3转化为Li2/3MxMnO3化合物，形成Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构，即得到所述的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤3中的M为一价或二价金属离子或二者的混合物，金属离子之间的比例可按设计组成进行调整。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤3的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体中2/3≤x≤4/3，当M为一价金属离子时x=4/3，当M为二价金属离子时x=2/3。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述步骤3的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3中的H与金属离子M的化学计量比根据M的化合价不同而不同，当M为一价时为1~1.5，当M为二价时为0.5~0.8。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤4是使所述的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体在适当的温度下加热晶化，提高正极材料的结晶性，加热温度为400~900oC，加热时间为0.5~24小时，得到所需的复合富锂正极材料。
上述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，所述的步骤1中Li2MnO3纳米晶体的合成方法可以为共沉法或水热法；步骤2在酸溶液中处理Li2MnO3纳米晶体的方法可以是热溶液法、水热法或热溶媒法；步骤3在含金属离子M的溶液中处理Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体方法可以是热溶液法、水热法或热溶媒法。
本发明提供的锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法具有以下优点：
同现有其他方法合成的材料相比，本发明实现了Li2MnO3和Li2/3MxMnO3纳米微区的单独复合，并且纳米微区的大小可以通过控制步骤1中的Li2MnO3纳米颗粒大小和步骤2中的酸处理程度进行有效的控制。本发明进一步优化了该材料的纳米复合结构，提高该材料电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
本发明提供的锂离子电池高比能复合富锂正极材料，其通式为Li2MnO3·Li2/3MxMnO3，其中M为一价或二价金属离子或二者的混合物；2/3≤x≤4/3，当M为一价金属离子时x=4/3，当M为二价金属离子时x=2/3。
本发明还提供了该锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，包含：
步骤1，合成Li2MnO3纳米晶体；具体是将浓度为0.2~4mol/l的硫酸锰溶液和0.1~4mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为2~3.5进行混合，然后进行水热处理，处理温度为120~250oC，处理时间为10~24小时，得到Li2MnO3纳米晶体。
步骤2，在酸溶液中处理Li2MnO3纳米晶体，沿其表面的层结构方向生成Li2/3H4/3MnO3，从而形成Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体；具体是在0.5~2mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.05~1，在高压反应器中进行处理，处理温度为80~180oC，处理时间为1~10小时，得到Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体。其中，通过控制H/Li的化学计量比来控制Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3的比例，从而控制在Li2MnO3表面生成的Li2/3H4/3MnO3的厚度。
步骤3，在含金属离子M的溶液中处理Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体，使其表面的Li2/3H4/3MnO3转化为Li2/3MxMnO3化合物，形成Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体；M为一价或二价金属离子或二者的混合物，金属离子之间的比例可按设计组成进行调整；2/3≤x≤4/3，当M为一价金属离子时x=4/3，当M为二价金属离子时x=2/3。
其中含金属离子M的溶液（优选硫酸盐溶液）的浓度为0.2~2mol/l，用1~2mol/l的碱性溶液将该含金属离子M的溶液pH值调整为8~11，再加入Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理。Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3中的H与金属离子M的化学计量比根据M的化合价不同而不同，当M为一价时为1~1.5，当M为二价时为0.5~0.8。处理温度为120~250oC，处理时间为10~48小时，利用固相中的H+离子同溶液中的金属离子的离子交换反应，使Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3前驱体表面的Li2/3H4/3MnO3转化为Li2/3MxMnO3化合物，形成Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构，即得到Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体。
步骤4，热处理Li2MnO3·Li2/3M4/3MnO3复合结构中间体，使其晶化形成复合富锂正极材料。具体是使Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体在适当的温度下加热晶化，提高正极材料的结晶性，加热温度为400~900oC，加热时间为0.5~24小时，得到所需的复合富锂正极材料。
本发明提供的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其中，步骤1中Li2MnO3纳米晶体的合成方法可以为共沉法或水热法；步骤2在酸溶液中处理Li2MnO3纳米晶体的方法可以是热溶液法、水热法或热溶媒法；步骤3在含金属离子M的溶液中处理Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体方法可以是热溶液法、水热法或热溶媒法。
实施例1
通过以下步骤制备复合富锂正极材料0.65Li2MnO3·0.35Li2/3Ni2/3MnO3。
步骤1，将浓度为1mol/l的硫酸锰溶液和0.5mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为2进行混合，然后进行水热处理，处理温度为150oC，处理时间为10小时，得到Li2MnO3纳米晶体。
步骤2，在0.5mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.3，在高压反应器中进行处理，处理温度为80oC，处理时间为2小时，在Li2MnO3表面形成Li2/3H4/3MnO3，得到0.65Li2MnO3·0.35Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体。
步骤3，在浓度为0.4mol/l的含Ni2+的溶液中，加入1mol/l的氢氧化氨溶液将其pH调整为8，再加入0.65Li2MnO3·0.35Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理，0.65Li2MnO3·0.35Li2/3H4/3MnO3中的H与Ni2+的离子的化学计量比为0.6，处理温度为120oC，处理时间为15小时，得到0.65Li2MnO3·0.35Li2/3Ni2/3MnO3复合结构中间体。
步骤4，使0.65Li2MnO3·0.35Li2/3Ni2/3MnO3复合结构中间体在适当的温度下加热晶化，加热温度为400oC，加热时间为2小时，得到所需的复合富锂正极材料。
实施例2
通过以下步骤制备复合富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5Li2.4/3Ni1.8/3MnO3。
步骤1，将浓度为2mol/l的硫酸锰溶液和1mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为2.5进行混合，然后进行水热处理，处理温度为200oC，处理时间为15小时，得到Li2MnO3纳米晶体。
步骤2，在1mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.5，在高压反应器中进行处理，处理温度为120oC，处理时间为5小时，得到0.5Li2MnO3·0.5Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体。
步骤3，在浓度为1mol/l的含Ni2+离子的溶液中，加入1.5mol/l的氢氧化锂溶液将其pH调整为9，再加入0.5Li2MnO3·0.5Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理，0.5Li2MnO3·0.5Li2/3H4/3MnO3中的H+与Li+和Ni2+离子总量的化学计量比为0.8（调节pH的Li+参与反应），处理温度为200oC，处理时间为30小时，得到0.5Li2MnO3·0.5Li2.4/3Ni1.8/3MnO3复合结构中间体。
步骤4，使0.5Li2MnO3·0.5Li2.4/3Ni1.8/3MnO3复合结构中间体在适当的温度下加热晶化，加热温度为600oC，加热时间为14小时，得到所需的复合富锂正极材料。
实施例3
通过以下步骤制备复合富锂正极材料0.92Li2MnO3·0.08Li2/3Na4/3MnO3。
步骤1，将浓度为4mol/l的硫酸锰溶液和3mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为3.5进行混合，然后进行水热处理，处理温度为250oC，处理时间为24小时，得到Li2MnO3纳米晶体。
步骤2，在2mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.2，在高压反应器中进行处理，处理温度为180oC，处理时间为10小时，得到0.92Li2MnO3·0.08Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体。
步骤3，在浓度为0.5mol/l的含Na+金属离子的氯化物溶液中，加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其pH调整为11，再加入0.92Li2MnO3·0.08Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理，0.92Li2MnO3·0.08Li2/3H4/3MnO3中的H+与Na+离子的化学计量比为1.2，处理温度为250oC，处理时间为48小时，得到0.92Li2MnO3·0.08Li2/3Na4/3MnO3复合结构中间体。
步骤4，使0.92Li2MnO3·0.08Li2/3Na4/3MnO3复合结构中间体在适当的温度下加热晶化，加热温度为900oC，加热时间为24小时，得到所需的复合富锂正极材料。
本发明提供的锂离子电池高比能复合富锂正极材料及其制备方法，实现了Li2MnO3和Li2/3M4/3MnO3纳米微区的单独复合，并且纳米微区的大小可以通过控制步骤1中的Li2MnO3纳米颗粒大小和步骤2中的酸处理程度进行有效的控制。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包含：
步骤1，合成Li2MnO3纳米晶体；将浓度为0.2~4mol/l的硫酸锰溶液和0.1~4mol/l的氢氧化锂溶液按Li/Mn的化学计量比为2~3.5进行混合，然后进行水热处理，处理温度为120~250oC，处理时间为10~24小时，得到所述的Li2MnO3纳米晶体；
步骤2，在0.5~2mol/l的硫酸水溶液或乙腈溶液中，加入Li2MnO3纳米晶体，使H/Li的化学计量比为0.05~1，在高压反应器中进行处理，处理温度为80~180oC，处理时间为1~10小时，沿Li2MnO3纳米晶体表面的层结构方向生成Li2/3H4/3MnO3，得到Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体；通过控制所述的H/Li的化学计量比来控制Li2MnO3表面Li2/3H4/3MnO3的厚度；
步骤3，在含金属离子M的溶液中处理所述的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体，使其表面的Li2/3H4/3MnO3转化为Li2/3MxMnO3化合物，形成Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体，M为一价或二价金属离子或二者的混合物；2/3≤x≤4/3，当M为一价金属离子时x=4/3，当M为二价金属离子时x=2/3；
步骤4，热处理所述的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体，使其晶化形成复合富锂正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中含金属离子M溶液的浓度为0.2~2mol/l，用1~2mol/l的碱性溶液将其pH值调整为8~11，再加入所述的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3复合结构前驱体进行水热处理；处理温度为120~250oC，处理时间为10~48小时，得到所述的Li2MnO3·Li2/3MxMnO3复合结构中间体。
3.如权利要求1所述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的Li2MnO3·Li2/3H4/3MnO3中的H与金属离子M的化学计量比，当M为一价时为1~1.5，当M为二价时为0.5~0.8。
4.如权利要求1所述的锂离子电池高比能复合富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4是将所述的Li2MnO3·Li2-/3MxMnO3复合结构中间体加热晶化，加热温度为400~900oC，加热时间为0.5~24小时，得到复合富锂正极材料。
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