CN106169566A - 一种层状富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种层状富锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过共沉淀‑溶剂热法合成高比容量富锂正极材料的方法。将过渡金属化合物、含锂化合物和掺杂金属化合物,按照化学计量比溶于适量的溶剂中,配制成一定浓度的金属离子溶液;再将沉淀剂溶于溶剂中,配制成一定浓度的沉淀剂溶液;接着将金属离子溶液和沉淀剂溶液进行混合得到共沉淀溶液,再将共沉淀溶液转移入反应釜进行溶剂热反应,然后过滤、洗涤、干燥;最后将样品进行高温烧结,即可得到xLi2MnO3•(1‑x)LiNi1‑a‑b‑zCoaMnbMzO2富锂正极材料。该方法工艺简单,制备成本较低,所得富锂正极材料形貌和尺寸比较容易控制,电化学性能优异,首次放电比容量大于270mAh/g,适用于动力电池及储能用电池。

Description

一种层状富锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种层状富锂正极材料的制备方法。
背景技术
当前动力储能电池对于高能量密度的要求越来越高,富锂层状正极材料xLi2MnO3•(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2,因具有更高的比容量、工作电压窗口高和原料丰富等优点,成为近年来人们较为广泛关注的正极材料。
富锂层状正极材料的合成方法主要有固相法、传统共沉淀法和溶胶凝胶法三种。其中,固相法所需温度较高,产品的均匀性很难保证,且形貌不容易控制,难以得到稳定电化学性能的富锂层状正极材料。溶胶凝胶法制备富锂正极材料时,Ni、Co和Mn的分散非常均匀,但反应时间较长,产率较低。传统共沉淀法是利用OH-或CO3 2-或C2O4 2-水溶液与过渡金属离子水溶液形成沉淀的原理,将几种不同的过渡金属离子按照设计的计量比与OH-或CO3 2-或C2O4 2-结合形成共沉淀,然后与一定量的锂盐混合进行煅烧从而制备出所需的材料。该方法具有材料形貌可控,尺寸均一等优点。但是,共沉淀法制备过程中,稳定的pH值很难精确控制,且调节pH值使用的氨水刺激性大,排放后会造成水体污染。在进行配锂时,一般采用固相法,难以达到原子级均匀混合,从而产物波动大,严重影响了最终产物的性能。因此,本发明涉及一种制备层状富锂正极材料的共沉淀-溶剂热法,该方法能实现过渡金属离子和锂离子的精确配比与原子级混合,且不需使用氨水调整pH值,安全环保,工艺流程少,合成周期短,易于实现大批量生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种可实现颗粒形貌和尺寸易调控,电化学性能优异的层状富锂正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种层状富锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将过渡金属化合物和含锂化合物按照xLi2MnO3•(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2化学计量比溶解于有机溶剂中,同时按一定比例把沉淀剂溶解在有机溶剂中,然后将沉淀剂溶液缓慢加入前述含过渡金属化合物和锂化合物的混合溶液中,得到悬浊液;
(2)将上述悬浊液转移到反应釜中,于120-200℃溶剂热反应6-48小时,自然降温后对产物过滤、洗涤、烘干,然后置于马弗炉内在400-600℃下预烧3-8 小时,再在700-1000℃下煅烧8-16小时,所得产物即为层状富锂正极材料。
进一步,步骤(1)中,所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述过渡金属化合物是指由含Mn的化合物、含金属M的化合物和至少包括含Ni、含Co化合物中的一种所组成,Mn、M、Ni和Co的化合物是指它们的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物可溶性盐中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述锂化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述xLi2MnO3•(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2中, 0< x, a, b, z< 1。
进一步,步骤(1)中,所述金属M是指金属Mg、Ca、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Se、Te、Y、Zr、V、Nb、Mo、W、Fe、Ru、Cu和Zn中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述沉淀剂是草酸、草酸铵、草酸锂、二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸锂、氢氧化锂和尿素中的一种或几种。
进一步,步骤(1)中,所述锂化合物与过渡金属化合物物质的量的比例满足0.5:1~1.2:1。
进一步,步骤(1)中,所述沉淀剂与过渡金属化合物的物质的量的比例满足1:1~5:1。
进一步,步骤(2)中,所述反应釜为高压密封型反应釜,使用温度达到350℃,耐受压力为0.1~30 MPa。
研究表明,通过共沉淀-溶剂热法制备的层状富锂正极材料可以从结构层面改进其电化学性能,由于Ni2+、Co2+、Mn2+和Li+几种金属离子的草酸盐、碳酸盐醇类溶液均为难溶物,使得前驱体中各元素的含量和配比能够比较精确地受到控制,使得形貌和尺寸比较容易控制,以实现颗粒结构的优化,有效地提高材料的结构稳定性和充放电比容量。同时,一次性均匀得到过渡金属离子和锂的草酸共沉淀前驱体,达到了原子级别的混合,直接煅烧就能得到精确配比的产物,非常有利于提升层状富锂正极材料的电化学性能。此外,本发明选用合适的沉淀剂通过沉淀反应实现Li+与Ni2+、Mn2+、Co2+ 金属离子共沉淀,不需要像传统方法那样先得到过渡金属前驱体,然后再与锂源混合,然后经过长时间高温煅烧;本发明减少了工艺流程,缩短合成周期,有利于工业化生产。
本发明通过共沉淀-溶剂热法制备层状富锂正极材料,工艺简单,富锂正极材料形貌和尺寸容易控制,电化学性能优异,首次放电比容量大于270mAh/g,适用于动力电池及储能用电池。
附图说明
图1 为实施例1所制得的层状富锂正极材料的XRD图谱。
图2 为实施例1所制得的层状富锂正极材料的SEM图谱。
图3 为实施例1所制得的层状富锂正极材料0.1C首次充放电曲线图。
图4为实施例1所制得的层状富锂正极材料1C循环曲线图。
图5为实施例1所制得的层状富锂正极材料大倍率充放电曲线图。
图6 为实施例2所制得的层状富锂正极材料0.1C首次充放电曲线图。
图7为实施例2所制得的层状富锂正极材料1C循环曲线图。
图8为实施例2所制得的层状富锂正极材料大倍率充放电曲线图。
图9 为对比例1所制得的层状富锂正极材料0.1C首次充放电曲线图。
图10为对比例1所制得的层状富锂正极材料1C循环曲线图。
图11为对比例1所制得的层状富锂正极材料大倍率充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取二水合醋酸锂1.6230g,四水合醋酸镍0.4232g,四水合醋酸锰1.6500g,四水合醋酸钴0.4172g溶解于40mL的乙醇中,搅拌至完全溶解,将溶解有草酸4.4124g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入,进行共沉淀。将所得悬浊液转移到反应釜中,于180℃溶剂热反应24h,自然降温后对产物用酒精洗涤过滤,将沉淀物100℃10h烘干后,所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。
电池的组装:称取0.4g所得的层状富锂正极材料,加入0.05g导电碳黑(Super-P)作导电剂和0.05g PVDF(HSV900)作粘结剂,充分研磨后加入0.8g NMP分散混合,调浆均匀后于铝箔上拉浆制片,在厌氧手套箱中以金属锂片为负极,以Celgard 2300为隔膜,1mol/LLiPF6/EC∶DMC:EMC(体积比1∶1∶1)为电解液,组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为287mAh/g。
实施例2
称取二水合醋酸锂1.6230g,四水合醋酸镍0.4232g,四水合醋酸锰1.6500g,四水合醋酸钴0.4172g溶解于40mL的乙醇中,搅拌至完全溶解,将溶解有草酸6.6186g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入,进行共沉淀。将所得悬浊液转移到反应釜中,于180℃溶剂热反应24h,自然降温后对产物用酒精洗涤过滤,将沉淀物100℃10h烘干后,所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。将样品制备组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为265mAh/g。
实施例3
称取二水合醋酸锂1.7004g,四水合醋酸镍0.4232g,四水合醋酸锰1.6500g,四水合醋酸钴0.4172g溶解于40mL的乙醇中,搅拌至完全溶解,将溶解有草酸5.5155g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入,进行共沉淀。将所得悬浊液转移到反应釜中,于180℃溶剂热反应24h,自然降温后对产物用酒精洗涤过滤,将沉淀物100℃10h烘干后,所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。将样品制备组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为231.6mAh/g。
实施例4
称取二水合醋酸锂1.7004g,四水合醋酸镍0.4232g,四水合醋酸锰1.6500g,四水合醋酸钴0.4172g溶解于40mL的乙醇中,搅拌至完全溶解,将溶解有草酸6.6186g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入,进行共沉淀。将所得悬浊液转移到反应釜中,于180℃溶剂热反应24h,自然降温后对产物用酒精洗涤过滤,将沉淀物100℃10h烘干后,所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。将样品制备组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为231.6mAh/g。
对比例1
称取二水合醋酸锂1.6230g,四水合醋酸镍0.4232g,四水合醋酸锰1.6500g,四水合醋酸钴0.4172g溶解于40mL的乙醇中,搅拌至完全溶解,将溶解有草酸4.4124g的40mL的乙醇溶液缓慢倒入,进行共沉淀。将所得沉淀物用酒精洗涤过滤,100℃10h烘干后,所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。将样品制备组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为221.6mAh/g。
对比例2
称取二水合醋酸锂32.4609g,四水合醋酸镍8.4639g,四水合醋酸锰33.0088g,四水合醋酸钴8.3444g置于球磨罐内,加入377.2074g锆石,在球磨机上以180转/min的速度球磨2h,然后将样品在80℃的条件下进行干燥。所得样品再经空气中450℃预烧5小时,再将样品经900℃煅烧12小时,所得粉末即为层状富锂正极材料。将样品制备组装成CR2025的扣式电池,0.1C首次放电比容量为230mAh/g。

Claims (10)

1.一种通过共沉淀-溶剂热法制备高比容量富锂正极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将过渡金属化合物和含锂化合物按照xLi2MnO3•(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2化学计量比溶解于有机溶剂中,同时按一定比例把沉淀剂溶解在有机溶剂中,然后将沉淀剂溶液缓慢加入前述含过渡金属化合物和锂化合物的混合溶液中,得到悬浊液;
(2)将上述悬浊液转移到反应釜中,于120-200℃溶剂热反应6-48小时,自然降温后对产物过滤、洗涤、烘干,然后置于马弗炉内在400-600℃下预烧3-8 小时,再在700-1000℃下煅烧8-16小时,所得产物即为层状富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、三甘醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述过渡金属化合物是指由含Mn的化合物、含金属M的化合物和至少包括含Ni、含Co化合物中的一种所组成,Mn、M、Ni和Co的化合物是指它们的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物可溶性盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂化合物是草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述xLi2MnO3•(1-x)LiNi1-a-b-zCoaMnbMzO2中, 0< x, a, b, z < 1。
6.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述金属M是指金属Mg、Ca、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Se、Te、Y、Zr、V、Nb、Mo、W、Fe、Ru、Cu和Zn中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂是草酸、草酸铵、草酸锂、二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸锂、氢氧化锂和尿素中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述锂化合物与过渡金属化合物物质的量的比例满足1.0:1~1.2:1。
9.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述沉淀剂与过渡金属化合物的物质的量的比例满足1:1~5:1。
10.根据权利要求1所述的富锂正极材料的制备方法,其特征在于,所述反应釜为高压密封型反应釜,使用温度可以达到350℃,耐受压力不超过30MPa。
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