CN113140727B - 一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 - Google Patents

一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途，所述材料的化学通式为：Naa[LibCucFedMneMef]O2+β；其中Cu、Fe、Mn的价态分别为+2、+3、+4，Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素，其平均化合价为α；a、b、c、d、e、f、β分别为对应元素所占的摩尔百分比，满足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×(2+β)。首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价向+3价转变，同时铁离子失去电子，价态从+3价向+4价转变；首周放电时，具有较高价态的铜离子重新得到电子变回+2价，同时较高价态的铁离子得到电子变回+3价；Li掺杂于过渡金属层用以提升铜离子和铁离子的电化学活性，从而提升材料的可逆比容量。

Description

一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。
背景技术
由于温室效应、自然资源枯竭等全球性问题日益严重，人们对化石燃料的消费需要加以严格控制并寻找新的能量来源。几十年来，核能被认为是未来电力的解决方案，但是由于该技术尚且存在难以完全解决的安全问题，在许多国家出现了限制核电利用的趋势。目前解决未来的能源问题的唯一方法是开发可再生能源，如水力、风能以及太阳能。但是这些技术很明显的一个弊端是受地理位置限制，需要尽可能地接近电能的消费地域，但是优点是没有污染和安全问题。除此之外，风能和太阳能的另一个明显弊端是其发电具有间歇性，即发电功率的变化较为频繁，不能保持长时间较为恒定的功率输出。风力发电的发电功率波动周期大约是数小时、数天或者数周，而太阳能发电则为数分钟或者数小时。此外，太阳能电池仅能在太阳照射的中午才能产生接近标称值(峰值电流)的电力，而中午并不是一天中电力消耗的最高时段。对于消费者而言，这个弊端会导致诸多不便，因为电力是人们所能接触到的最方便的能源形式，所以人们对电力供应的稳定性要求很高。截止到2018年 12月，我国的抽水蓄能体量最大，但是电化学储能是增长最快，发展最火热的技术领域。2018年我国电化学储能累积装机规模超过1GW(1.01GW)，同比增长159％，仅2018年期间我国新增电化学储能装机容量超过了2018年之前所有年度装机容量之和，而在电化学储能中锂离子电池是占比最大的技术方案。对于大规模储能，必须考虑的电池的主要参数包括：价格、寿命和功率密度。而这里就需要使用储量丰富(低价格)的原材料。在这个背景下，钠离子电池受到了越来越多的研究人员的重视，由于全球的钠资源可以视为无限，其在大规模储能领域的应用潜力可谓十分巨大。
钠离子电池的主要优势在于其成本相对锂离子电池来说更为低廉，这一优势主要来自两点：地壳中钠元素的丰度远远高于锂元素，并且分布在地球的各个角落，并不像锂资源分布主要集中在南美洲和澳洲；钠离子电池中负极的集流体可以使用成本更为低廉的金属铝，而由于锂会和铝不可逆地形成合金，故锂离子电池中负极的集流体只能选择成本更高的铜箔。除了成本低廉，钠离子电池另外一个优势还在于可以利用锂离子电池成熟的生产线实现快速产业化，这一优势相对于其他新兴储能技术更为明显，因为大多钠离子电池存在的问题大多数在锂离子电池中都可以找到解决方案。
相比锂离子电池，钠的相对原子质量要更大，且钠的标准对氢电位要高于锂，因此钠离子电池的能量密度相比锂离子电池要更低，根据目前钠离子电池的制造水平，能量密度仅为锂离子电池的一半左右。但是钠离子电池的能量密度远远高于铅酸电池，是铅酸电池的三倍左右。层状结构氧化物是一类最早研究的嵌入型化合物，具有较高的能量密度以及易制备的特点。结构通式为NaxMO2(M代表一种或者多种过渡金属元素)。通常过渡金属元素与周围六个氧形成MO6八面体共棱连接，钠离子位于过渡金属层之间，形成MO2层与Na层交替排布的层状结构。铜铁锰基层状氧化物类材料的成本很低，其所包含的元素钠、铜、铁、锰的价格远低于镍、钴、钒等元素，但是这类材料中铜和铁的电化学活性较低，使其容量较低，限制了其进一步发展。
发明内容
本发明提供了一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。本发明提供的层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、锂、铜、铁和锰都是无毒安全的元素。在本发明中利用锂掺杂有效提升材料中铜和铁的电化学活性，进而提升材料的比容量。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的铜铁锰基氧化物材料的比容量较改进前可提升30％左右，且循环寿命较好，具有很大实用价值。基于本发明的钠锂锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面，本发明公开了一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料，所述层状氧化物材料的化学通式为：Naa[LibCucFedMneMef]O2+β；其中Cu、Fe、 Mn为过渡金属材料，与氧原子形成过渡金属层；Li掺杂于过渡金属层用以提升铜离子和铁离子的电化学活性，从而提升材料的可逆比容量；
所述层状氧化物材料中Cu的价态为+2、Fe的价态为+3、Mn的价态为 +4，Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素，其平均化合价为α，α的取值范围为+1到+6；a、b、c、d、e、f、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×(2+β)；其中0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.2；0＜c≤0.33；0＜d≤0.33；0.33≤e≤0.67； 0≤f≤0.1；-0.02≤β≤0.02；
所述层状氧化物材料的空间群为
Figure BDA0002371553080000031
所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价向+3价转变，同时铁离子失去电子，价态从+3价向+4价转变；首周放电时，具有较高价态的铜离子重新得到电子变回+2价，同时铁离子得到电子变回+3价。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的LiOH 和/或Li2CO3、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的 Li2CO3和/或LiOH、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、Fe、Mn、Me 的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，混合成前驱体溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
将所述前驱体溶液加水或者乙醇后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧 2个小时；
再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第六方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，包括：
分别将含有Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，并分别形成溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在pH值为8～14的氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗、烘干后，与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第七方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和上述第一方面所述的锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
第八方面，本发明实施例提供了一种如上述第七方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
第九方面，本发明实施例提供了一种上述第七方面所述的钠离子二次电池的用途，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明提供了一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。所述层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、锂、铜、铁和锰都是无毒安全的元素。锂掺杂可以有效提升材料中铜和铁的电化学活性，进而提升材料的比容量。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的铜铁锰基氧化物材料的比容量较改进前可提升30％左右，且循环寿命较好，具有很大实用价值。应用本发明的锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的不同元素摩尔百分比的多个锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例2提供的固相法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的喷雾干燥法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例4提供的溶胶-凝胶法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图5为本发明实施例5提供的共沉淀法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图6为本发明实施例6提供的喷雾干燥法制备层状氧化物材料的制备方法流程图；
图7为本发明实施例7提供的一种钠离子电池在2.5-3.85V充放电曲线图；
图8为本发明实施例8提供的一种钠离子电池在2.5-4.0V充放电曲线图；
图9为本发明实施例9提供的一种钠离子电池在2.5-4.05V充放电曲线图；
图10为本发明实施例10提供的一种钠离子电池在2.5-4.05V充放电曲线图。
图11为本发明实施例11提供的一种钠离子电池在2.5-4.05V充放电曲线图；
图12为本发明实施例12提供的一种钠离子电池在2.5-4.0V充放电曲线图；
图13为本发明实施例13提供的一种钠离子电池在2.5-4.1V充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料的化学通式为： Naa[LibCucFedMneMef]O2+β；其中Cu、Fe、Mn为过渡金属材料，与氧原子形成过渡金属层；Li掺杂于过渡金属层用以提升铜离子和铁离子的电化学活性，从而提升材料的可逆比容量；
层状氧化物材料中Cu的价态为+2、Fe的价态为+3、Mn的价态为+4， Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素，其平均化合价为α，α的取值范围为+1到+6；a、b、c、d、e、f、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×(2+β)；其中 0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.2；0＜c≤0.33；0＜d≤0.33；0.33≤e≤0.67； 0≤f≤0.1；-0.02≤β≤0.02。
层状氧化物材料的空间群为
Figure BDA0002371553080000081
部分材料XRD图谱如图1所示。
将本发明的锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料中，通过掺杂少量的Ga、 Ge、Se可以稳定整体晶格结构，进而提高材料循环稳定性。
少量的Li的添加的作用主要是激活电化学活性较弱的Cu和Fe，使其充分提供可逆容量，而考虑到材料体系中，Cu、Fe、Mn组成的体系本身成本非常低廉，为了保证其综合性能，如超长循环性能，高容量、低成本等，这几个元素缺一不可，因此采用本发明引入Li掺杂起激活作用来对其进行改性具有非常重要的实用意义。
Li可以有效激活过渡金属的氧化还原活性，主要有一下几个原因：首先，Li可以改变材料的能带结构，d0电子组成的Li可以有效提高过渡金属和氧键的离子性，使电子云向过渡金属更多地偏移，从而使其得失电子更加容易且可逆，宏观表现为过渡金属的活性增强；其次，Li可以抑制结构变化，尤其可以缓解由于过渡金属得失电子前后晶格局域畸变，从而利于过渡金属可逆地得失更多地电子。
层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价向+3价转变，同时铁离子失去电子，价态从 +3价向+4价转变；首周放电时，具有较高价态的铜离子重新得到电子变回 +2价，同时铁离子得到电子变回+3价。经过锂掺杂，在得失电子过程中， Cu、Fe的活性更好。与没有经过锂掺杂的铜铁锰基材料相比，采用本法锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料，可逆比容量可以提高30％左右。
实施例2
本发明实施例提供了一种上述实施例1所述的层状氧化物材料的制备方法，具体方法为固相法，如图2所示，包括：
步骤201，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的LiOH和/或Li2CO3、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体；
其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
步骤202，采用球磨的方法将所得前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
步骤203，将所得前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤204，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所需锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例3
本发明实施例提供了一种上述实施例1所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为喷雾干燥法，如图3所示，包括：
步骤301，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的LiOH和/或Li2CO3、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体；
其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
步骤302，将所得前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
步骤303，对所得浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤304，将所得前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤305，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所需层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例4
本发明实施例提供了一种上述实施例1所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为溶胶-凝胶法，如图4所示，包括：
步骤401，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液；
其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
步骤402，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
步骤403，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
步骤404，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
步骤405，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所需层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例5
本发明实施例提供了一种上述实施例1所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法为共沉淀法，如图5所示，包括：
步骤501，分别将含有Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，并分别形成溶液；
其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
步骤502，用蠕动泵将所得溶液缓慢的滴加在pH值为8～14的氨水溶液中，生成沉淀物；
通常情况下，步骤501得到的过渡金属溶液是同时按比例滴加到氨水溶液中的。
步骤503，将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后，与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
步骤504，将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时；
步骤505，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所需层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
实施例6
本发明实施例提供了一种上述实施例1所述的层状氧化物材料的制备方法，所述方法也为喷雾干燥法，如图6所示，包括：
步骤601，将乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、 Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，混合成前驱体溶液；
其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
步骤602，将前驱体溶液加水或者乙醇后搅拌均匀形成浆料；
通常情况下，在步骤602中所用溶剂与步骤601中一致，即步骤601 中使用水进行溶解，步骤602中就在前躯体溶液中加水，如果步骤601中使用乙醇进行溶解，步骤602中就在前躯体溶液中加乙醇。
步骤603，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
步骤604，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
步骤605，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
本实施例提供的制备方法，能够用于制备上述实施例1中锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所用材料安全无毒，适用于大规模制造的应用。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备钠锂铜铁锰基层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例7
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料，包括：
将Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、CuO(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体；将前驱体压片后转移到Al2O3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料Na0.917Li0.083Cu0.167Fe0.33Mn0.417O2，其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Na0.917Li0.083Cu0.167Fe0.33Mn0.417O2的晶体结构为O3相层状结构的氧化物。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的 Na0.917Li0.083Cu0.167Fe0.33Mn0.417O2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以NaClO4/碳酸二乙酯(EC:PC)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2.5V，充电截至电压为3.85V的条件下，测试结果见图7。图7中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂的Na0.917Li0.083Cu0.16 7Fe0.33Mn0.417O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂的材料其首周放电比容量可达108.6mAh/g，明显高于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例8
本实施例中采用前述实施例3所述的喷雾干燥法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤为，将所需钠的化学计量108wt％的碳酸钠和所需化学计量的Li2CO3、CuO、Fe3O4、MnO2按比例混合成前驱体；将所得前驱体加乙醇后搅拌均匀形成浆料；对所得浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；将所得前驱体粉末置于马弗炉内，在900℃的空气气氛中热处理15 小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.89Li0.04Cu0.22Fe0.33Mn0.41O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.0V，测试结果见图8。图8对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂的Na0.89Li0.04Cu0.22Fe0.33Mn0.41O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂的材料其首周放电比容量可达 130.9mAh/g，明显高于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例9
本实施例中采用前述实施例4所述的溶胶凝胶制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤为，将所需钠的化学计量102wt％的Na2SO4、分别含有Li2SO4、CuSO4、FeSO4、MnSO4、按化学计量比溶于水混合成前驱体溶液；在100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；将前驱体凝胶置于坩埚中，在500℃的空气气氛下，预烧2个小时；再在900℃下热处理15小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.83Li0.05Cu0.22Fe0.24Mn0.49O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.05V，测试结果见图9。图9中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂的Na0.83Li0.05Cu0.22Fe0.24Mn0.49O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂的材料其首周放电比容量可达102.3mAh/g，高于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例10
本实施例中采用前述实施例5所述的共沉淀法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤为，分别将含有CuSO4、FeSO4、MnSO4按化学计量比溶于水，并分别形成溶液；用蠕动泵逐一将所得溶液缓慢的滴加在一定浓度和pH值的氨水溶液中，生成沉淀物；将得到的沉淀物用去离子水清洗干净，烘干后，与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；将所述前驱物置于坩埚中，在900℃的空气气氛下，热处理15个小时；将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.8 3Li0.05Cu0.20Fe0.28Mn0.47O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.05V，测试结果见图10。图10中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂的Na0.83Li0.05Cu0.20Fe0.28Mn0.47O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂的材料其首周放电比容量可达108.9mAh/g，明显高于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例11
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例7，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、CuO(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)的化学计量与实施例7中不同，此外还添加了SeO2(分析纯)。热处理条件为900℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.83Li0.05Cu0.18Fe0.32Mn0.44Se0.01O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.05V，测试结果见图11。图11中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂和硒的 Na0.83Li0.05Cu0.18Fe0.32Mn0.44Se0.01O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂和硒的材料其首周放电比容量可达104mAh/g，高于Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例12
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例7，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、CuO(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)的化学计量与实施例7中不同，此外还添加了GeO2(分析纯)。热处理条件为900℃、15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.9Li0.05Cu0.22Fe0.30Mn0.4Ge0.03O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.0V，测试结果见图12。图12中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂和锗的 Na0.9Li0.05Cu0.22Fe0.30Mn0.4Ge0.03O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂和锗的材料其首周放电比容量可达114.5mAh/g，明显高于 Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
实施例13
本实施例中采用前述实施例2所述的固相法制备锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
实施例的具体制备步骤同实施例7，但所用前驱体化合物Na2CO3(分析纯)、Li2CO3(分析纯)、CuO(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、MnO2(分析纯)、Ga2O3(分析纯)的化学计量与实施例7中不同，热处理条件为900℃、 15小时，得到黑色粉末的层状氧化物材料为Na0.9Li0.05Cu0.2 2Fe0.27Mn0.43Ga0.03O2，其XRD图谱参见图1。
将上述制备得到的层状氧化物材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例7。测试电压范围为2.5V～4.1V，测试结果见图13。图13中对比了未掺杂锂的Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2和掺杂锂和镓的 Na0.9Li0.05Cu0.22Fe0.27Mn0.43Ga0.03O2第一周的充放电循环曲线，可以看出，掺杂锂和镓的材料其首周放电比容量可达113.6mAh/g，高于 Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2的99.9mAh/g，循环稳定。
本发明以上实施例提供了锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。其制备简单，所含有的元素钠、锂、铜、铁和锰都是无毒安全的元素。锂掺杂可以有效提升材料中铜和铁的电化学活性，进而提升材料的比容量。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的铜铁锰基氧化物材料的比容量较改进前可提升30％左右，且循环寿命较好，具有很大实用价值。应用本发明的锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

Claims (9)

1.一种锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料，其特征在于，所述层状氧化物材料的化学通式为：Naa[LibCucFedMneMef]O2+β；其中Cu、Fe、Mn为过渡金属材料，与氧原子形成过渡金属层；Li掺杂于过渡金属层用以提升铜离子和铁离子的电化学活性，从而提升材料的可逆比容量；
所述层状氧化物材料中Cu的价态为+2、Fe的价态为+3、Mn的价态为+4，Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素，其平均化合价为α，α的取值范围为+1到+6；a、b、c、d、e、f、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b+c+d+e+f＝1，且a+b+2c+3d+4e+αf＝2×(2+β)；其中0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.2；0＜c≤0.33；0＜d≤0.33；0.33≤e≤0.67；0＜f≤0.1；-0.02≤β≤0.02；
所述层状氧化物材料的空间群为
Figure FDA0003746689390000011
所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，铜离子失去电子，价态从+2价向+3价转变，同时铁离子失去电子，价态从+3价向+4价转变；首周放电时，具有较高价态的铜离子重新得到电子变回+2价，同时铁离子得到电子变回+3价。
2.一种上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的LiOH和/或Li2CO3、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
3.一种上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的Li2CO3和/或LiOH、Cu2O和/或CuO、Fe2O3和/或Fe3O4、MnO2、MeOx按比例混合成前驱体，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；0.5≤x≤3；
将所述前驱体加乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
4.一种上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括：
将乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，混合成前驱体溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
将所述前驱体溶液加水或者乙醇后搅拌均匀形成浆料；
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
5.一种上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为溶胶-凝胶法，包括：
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠或硝酸钠或碳酸钠或硫酸钠、分别含有Li、Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇混合成前驱体溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时；
再在600℃～1000℃下热处理2～24小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
6.一种如上述权利要求1所述的层状氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为共沉淀法，包括：
分别将含有Cu、Fe、Mn、Me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于乙醇，并分别形成溶液，其中Me为Ga、Ge、Se中的一种或多种元素；
用蠕动泵将所述溶液缓慢的滴加在pH值为8～14的氨水溶液中，生成沉淀物；
将得到的沉淀物用去离子水清洗、烘干后，与碳酸钠、氢氧化锂按照化学计量比均匀混合得到的前驱物；
将所述前驱物置于坩埚中，在600℃～1000℃的空气气氛下，热处理2～24个小时；
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
7.一种钠离子二次电池的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和上述权利要求1所述的锂活化的铜铁锰基层状氧化物材料。
8.一种包括上述权利要求7所述的正极极片的钠离子二次电池。
9.一种上述权利要求8所述的钠离子二次电池的用途，其特征在于，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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