CN110540254A - 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，该正极材料中，镍含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述正极材料颗粒的中心至表面逐渐升高，钴、镁和硼的含量在所述正极材料中均匀分布。所述制备方法，包括以下步骤：(1)将镍源、钴源、锰源及镁源在碱液中共沉淀形成梯度前驱体材料；(2)将锂源、硼源与梯度前驱体混合研磨均匀；(3)在氧气气氛中，焙烧，冷却，得黑色粉末。本发明正极材料在充放电过程中结构及循环性能稳定，容量较高，倍率性能显著提高，本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。

Description

一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，具体涉及一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
层状镍钴锰酸锂（LiNixMnyCozO2，简称为NMC），是最有前途的正极材料之一。已经在电动汽车领域商业化，然而NCM111-石墨全电池在25 ˚C，以0.1 C的倍率充电至4.3 V或者以1 C的倍率充电至4.5 V的情况下仅仅达到160 mAh·g-1 的可逆容量。富镍NCM具有明显较高的比容量。特别值得一提的是，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）在4.3 V的截止电压和0.2-1 C的倍率下，具有175~190 mAh·g-1的可逆容量。然而与低镍三元材料相比较，高镍三元材料的循环性能和倍率性能较差，需对其进一步改性研究。
CN 109686938 A公开了一种镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，该方法是在共沉淀前驱体的过程中加入镁源直接形成含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体，然后再配锂两段式烧结制成镁离子掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，虽然循环性能较普通梯度高镍三元正极材料有一定的提高，但倍率性能表现一般，需进一步完善。
CN 108288694A公开了一种Mg2+掺杂AlF3包覆三元正极材料的制备方法，将NCM523前驱体配锂烧结的三元材料再与碱式碳酸镁烧结，得到掺Mg2+掺杂的三元正极材料，然后将其加入到Al(NO3)3溶液中进行分散，并缓慢滴加NH4F溶液在材料表面形成包覆层，过滤、洗涤、干燥后烧结，得Mg2+掺杂AlF3包覆的三元正极材料。虽然该方法先后通过掺杂和包覆对三元正极材料进行改性，使材料的倍率性能和循环性能显著提高，但该材料的制备过程较为复杂，不利于工业化生产。
CN 108550822 A公开了一种镧、镁共掺杂高镍三元锂电池正极材料，将镍源、钴源、锰源和镧源、镁源均匀混合后加入沉淀剂和螯合剂，制备NCM前驱体浆料，通过预烧、烧结合成镧掺杂的高镍三元正极材料Li1.05-xMgxNi1-2y-zCoyMnyLazO2，本发明虽然克服了传统高镍三元正极材料循环稳定性较差的缺点，但由于该材料的合成都发生在前驱体共沉淀步骤，这对前驱体的生长过程影响较大，并且该合成过程的条件控制关系复杂。
CN 106920934 A公开了一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体及正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水、和氢氧化钠溶液混合在加热反应釜中发生共沉淀反应得到一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性三元前驱体前驱体，由于该方法所制备材料以镍酸锂为主导材料难免会有镍的含量常常高于锂含量(Li1-xNi1+xO2)，所以二价镍总是会出现在锂层中，导致材料的锂离子扩散系数降低。
CN 109279662 A公开了一种双离子共掺杂的单晶三元锂离子正极材料及制备方法，是在前驱体制备时直接加入两种掺杂元素，该正极材料为单颗粒形貌，采用三段烧结而成，虽然双离子在调节晶体结构的同时，增强了材料在高压条件下的稳定性有效提升材料的循环性能和能量密度，但是该方法制备工艺比较复杂，材料电化学性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在充放电过程中材料的结构保持稳定，容量较高且循环和倍率性能优异，充放电反应高度可逆的硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种制备工艺方法简单可控，原材料成本低，适宜于工业化生产的硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，为平均粒径5～10μm的球形颗粒，镍含量从球形颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从球形颗粒的中心至表面逐渐升高，钴、镁和硼的含量在球形颗粒中均匀分布。
镁离子能够稳定材料的晶体结构，抑制高比例脱锂状态下材料晶格的结构坍塌，可显著增强材料的循环性能；同时增强材料的离子导电性，提高材料的倍率放电性能。硼离子掺杂会改变颗粒表面能量，产生高组织的微观结构，可以部分缓解高镍三元材料深充电过程中产生的内部应变，通过两者共同掺杂改变材料表面微观结构达到延长其循环寿命的作用。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中搅拌，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液后的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的连续搅拌反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
(2) 将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液搅拌陈化，过滤，洗涤，干燥，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3) 将步骤(2)所得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、硼源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，冷却至室温，即成。
优选地，步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液和含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、溶性锰盐和可溶性镁盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性镁盐的混合溶液。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁，及其水合物中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为30～70mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为80～120mL/h。若加料速度过快，导致PH变化范围较大，使得沉淀剂对金属离子不能有效地沉淀，不利于控制反应过程晶核的形成及其生长，若加料速度过慢，颗粒容易团聚，同时也不利于提高生产效率。
优选地，步骤(1)中，在同一反应体系中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。
优选地，步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入装有含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中搅拌，搅拌速度为300～500 r/min。
优选地，步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L。若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。
优选地，步骤(1)中，所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～4.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L。若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过低，则沉淀时间较长，不利于生产，若镍、钴、锰离子的总摩尔浓度过高，则不利于控制反应过程的pH值，沉降效果不佳。若含镁低镍含量镍钴锰溶液、含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍含量过低，则材料容量较低，若镍含量过高，则影响材料的结构，对循环性能影响较大。若镁离子浓度过高，则影响锂离子的嵌入，若镁离子浓度过低，则难以提高材料的稳定性，不能起到合理掺杂的效果。
优选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0mol/L。若氨水溶液的摩尔浓度过低，则金属离子不能完全络合，若氨水溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子形成氢氧化物沉淀。
优选地，步骤(1)中，反应釜中氨水溶液、含镁低镍含量镍钴锰溶液与含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10∶0.2～2.0∶1。在所述加料比例下，更有利于共沉淀反应的开始和材料梯度的控制。
优选地，步骤(1)中，所述反应体系氨水浓度应保持在1.0～7.0mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述调节反应体系氨水浓度的氨质量浓度为25～28%。
优选地，步骤(1)中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10～12。在所述pH值下，有利于控制颗粒生长速度不会过快或过慢。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为2.0～6.0mol/L。若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过高，则不利于金属离子的络合，若氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度过低，则难以有效控制反应溶液的pH值。
优选地，步骤(1)中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。
优选地，步骤(1)中，所述连续搅拌反应釜温度控制在40～60℃。
优选地，步骤(1)中，所述连续搅拌进行共沉淀的搅拌速度为800～1200r/min。
优选地，步骤(1)中，所述保护气氛为氮气气氛和/或氩气气氛等。
优选地，步骤(2)中，所述前驱体搅拌陈化的温度为50～80℃，时间为8～24h，搅拌速度为800～1200r/min。所述陈化过程能够置换出材料内部的硫酸根等阴离子，并有利于颗粒表面的均一性。若陈化时间过短，则不能确保阴离子的离子交换，对后续洗涤过程有影响，若陈化时间过长则有利于生产应用及材料表面的均匀性。所述陈化温度与连续搅拌反应釜中反应过程保持一致，这有利于材料均匀分散不会团聚，并保证一次颗粒均匀生长成二次颗粒。
优选地，步骤(2)中，所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥6次。
优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为60～100℃，时间为12～24h。若温度过低和时间过短，材料不能干燥，若温度过高和时间过长，材料表面会有其他反应，影响材料性能，并且周期过长不利于工业化生产。
优选地，步骤(3)中，所述含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10。
优选地，步骤(3)中，所述锂源为一水合氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种。
优选地，步骤(3)中，所述含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与硼源中硼元素摩尔数之比为1:0.001~0.005。
优选地，步骤(3)中，所述硼源为硼酸。
优选地，步骤(3)中，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛。
优选地，步骤(3)中，所述两段式烧结第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段相应的烧结条件下，主要发生锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结条件下，主要有利于材料晶型结构的形成以及其他元素掺杂。
优选地，步骤(3)中，所述两段式烧结是指先在300～600℃（更优选400～500℃）下，烧结2～8 h（更优选3～5 h），再在600～900℃（更优选650～850℃）下，烧结8～20h（更优选10～14h）。若烧结温度过高或时间过长，则材料容易结块，充放电过程难以释放容量，若煅烧温度过低或时间过短，则难以形成所需形貌，影响电化学性能。
优选地，步骤(3)中，所述两段式烧结的升温速率均为1～10℃/min。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。
本发明所使用的氮气、氩气或氧气均为纯度≥99.99%的高纯气体。
本发明的技术原理是：将含镁低镍含量镍钴锰溶液泵入含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液搅拌，再将含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液同时泵入连续反应釜中，以氢氧化物为沉淀剂，氨水为络合剂，在惰性气体环境中保持一定的温度和搅拌速度生成含镁的镍钴锰含量梯度变化的三元正极材料前驱体。然后将含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体配锂并掺硼烧结，制备硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料。
本发明的有益效果如下：(1)本发明硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为梯度多晶团聚体，物相检测表明无杂相生成，微观组织检测表明其二次颗粒大小分布均匀，呈球形，平均粒径为5～10μm，且镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴的含量在所述前驱体中均匀分布，并在材料内部成功掺杂镁和硼；(2)将本发明硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料组装成电池，在充放电电压为2.7～4.3V，在0.1C首次放电比容量可高达181.5 mAh/g，电流密度为200mA/g下，首次放电比容量可高达168.2 mAh/g，循环100圈后，放电比容量可高达152.7 mAh/g，容量保持率可高达90.87%，循环500圈后，放电比容量可高达86.8 mAh/g，容量保持率51.6%，库伦效率稳定，说明本发明正极材料的充放电性能稳定，循环性能好；在2A/g电流密度下，容量可保持在125 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能；(3)本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图；
图4是本发明实施例1硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的倍率性能曲线；
图5是本发明实施例2含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体SEM图；
图6是本发明实施例2硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的首次充放电曲线图；
图7是本发明实施例3硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的TEM图；
图8是本发明实施例3硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料所组装的电池的放电循环曲线和库伦效率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1) 将2L含镁低镍含量镍钴锰溶液(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为7:1:2，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.1mol/L)以加料速度50 mL/h，泵入装有2L含镁高镍含量镍钴溶液(硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.1mol/L)的容器中，常温搅拌，与此同时，将含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴溶液以加料速度100mL/h，不断泵入装有2L、2mol/L氨水溶液的连续搅拌反应釜中，通入高纯氮气作为反应釜内保护气氛，调节温度保持在40℃连续搅拌。同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在1mol/L，用4mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11，在50℃、1000r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液；
(2) 将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液保持50℃搅拌进行陈化15 h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物6次后，置于60 ℃鼓风烘箱中干燥24 h，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)所得1 g含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.4395 g一水合氢氧化锂、0.001236 g硼酸研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5 ℃/min的速率升温至450 ℃，烧结4 h，再以5 ℃/min的速率升温至750 ℃，烧结12 h，冷却至室温，即成。
电池的组装：称取0.80 g本发明实施例所得硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，加入0.1 g乙炔黑作导电剂和0.1g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂混合研磨，再涂于铝箔表面制成正极片；然后，在充满氩气的密闭手套箱中，以该硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂材料为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图1所示，本发明实施例硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料XRD图，合成的样品均与PDF卡片LiNiO2（PDF#85-1966）符合。
如图2所示，本发明实施例硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的二次颗粒呈类球形，平均粒径为7.5μm。
由图3可知，在充放电电压为2.7～4.3V，在0.1C首次放电比容量可高达181.5mAh/g，电流密度为200mA/g下，首次放电比容量可高达168.2 mAh/g，循环100圈时，放电比容量可高达152.7 mAh/g，容量保持率可高达90.87%。
由图4可知，该材料具有较好的倍率性能，尤其是在2 A/g电流密度下，容量可达125 mAh/g，表明该材料在大倍率条件下有更优异的电化学性能。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1) 将3L含镁低镍含量镍钴锰溶液(硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为7:1:2，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0 mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.12mol/L)以加料速度50 mL/h，泵入装有3L含镁高镍含量镍钴溶液(硝酸镍和硝酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0 mol/L，Mg2+的摩尔浓度为0.12 mol/L)的容器中，常温搅拌，与此同时，将含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴溶液以加料速度100 mL/h，不断泵入装有3 L、3 mol/L氨水溶液的连续搅拌反应釜中，通入高纯氮气作为反应釜内保护气氛，调节温度保持在50℃连续搅拌。同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在1mol/L，用5mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值至11.50，在50℃、1000r/min连续搅拌下进行共沉淀反应，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体材料溶液；
(2) 将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液保持60 ℃搅拌进行陈化12 h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物6次后，置于80℃鼓风烘箱中干燥20h，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)所得1g含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.49814 g碳酸钠、0.001236 g硼酸研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至750℃，烧结12h，冷却至室温，即成。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例所得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体的平均直径为7.5 μm，二次颗粒大小分布均匀，呈球形。其中，镍含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从所述前驱体颗粒的中心至表面逐渐升高，钴和镁的含量在所述前驱体中均匀分布。
由图3可知，在充放电电压为2.7～4.3V，在0.1C首次放电比容量可高达181.5mAh/g，电流密度为200mA/g下，首次放电比容量可高达188.3 mAh/g，充电比容量可高达225.5 mAh/g首效未83.5％，充电比容量为循环100圈时，放电比容量降至143.6 mAh/g，容量保持率为76.26%。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)将4 L含镁低镍含量镍钴锰溶液（氯化镍、氯化钴和氯化锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn离子的摩尔比为7:1:2，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.15mol/L）以加料速度50mL/h，泵入装有4L含镁高镍含量镍钴溶液（氯化镍和氯化钴的混合溶液，其中，Ni、Co离子的摩尔比为9:1，Ni、Co的总摩尔浓度为2.0mol/L，Mg离子的摩尔浓度为0.15mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴溶液以加料速度100mL/h，泵入装有4L、4mol/L氨水溶液，加热至70℃，并通入高纯氩气气氛的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在2mol/L，用5mol/L氢氧化锂溶液调节反应体系的pH值至12，在70℃、1000r/min下，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
(2) 将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液保持70 ℃搅拌进行陈化10 h，过滤，用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物6次后，置于100 ℃鼓风烘箱中干燥16 h，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3)将步骤(2)所得1g含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体与0.4245 g一水合氢氧化锂、0.002472 g硼酸研磨后，在高纯氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至450℃，烧结4h，再以5℃/min的速率升温至750℃，烧结12h，冷却至室温，即成。
电池的组装：同实施例1。
经检测，本发明实施例硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的TEM图，通过DM软件分析后，可知样品均具有良好的层状结构，(003)晶面间距在硼掺杂后略有增加，掺杂后材料的晶面间距为0.481 nm，较未掺杂材料的晶面间距有所增大。
经检测，在充放电电压为2.7～4.3V，电流密度为200mA/g下，所组装电池在1 C倍率下循环500圈的放电容量和库伦效率图。由图可知，在循环500圈后，材料容量由168.2mAh·g-1缓慢降低至86.8 mAh·g-1，容量保持率为51.6 %。样品经循环试验表明，锂插层的可逆性较好。

Claims (10)

1.一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料为球形颗粒，镍含量从球形颗粒的中心至表面逐渐降低，锰含量从球形颗粒的中心至表面逐渐升高，其余钴、硼、镁均匀分布在球形颗粒中。
2.根据权利要求1所述的硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：所述球形颗粒的平均粒径为5～10μm。
3.一种如权利要求1或2所述的硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将含镁低镍溶液泵入装有含镁高镍溶液的容器中进行搅拌，将不断泵入含镁低镍溶液后的含镁高镍溶液泵入装有氨水溶液，加热并通入保护气氛的连续搅拌反应釜中，同时用氨水调节反应体系的氨浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，得含有前驱体材料的溶液；
(2) 将步骤(1)所得含有前驱体材料的溶液搅拌，陈化，过滤，洗涤，干燥，得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体；
(3) 将步骤(2)所得含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源、硼源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式烧结，即成。
4.根据权利要求3所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液和含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液或可溶性镍盐和可溶性钴盐；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～3.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为3～8:1:1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；所述含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，镍、钴、锰离子的总摩尔浓度为0.3～4.0mol/L，镍、钴、锰的摩尔比为8～9:1:0～1，镁离子的摩尔浓度≤1.0mol/L；反应釜中氨水溶液、氢氧化物沉淀剂溶液、含镁低镍含量镍钴锰溶液和含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10 : 1～2 :1:1。
6.根据权利要求3～4之一所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含镁低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为30～70mL/h，所述不断泵入含镁低镍含量镍钴锰溶液的含镁高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为80～120mL/h；所述氨水溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在1.0～7.0mol/L，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10～12；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为1.0～7.0 mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；所述连续搅拌进行共沉淀反应的温度为40～60℃，搅拌速度为800～1200r/min。
7.根据权利要求3～6所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为8～24h；所述洗涤为用乙醇和水分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为80～100℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求3～7所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与锂源中锂元素摩尔数之比为1:1.05～1.10；所述含镁的镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数总和与硼源中硼的摩尔数之比为1:0.001~0.005。
9.根据权利要求3～8所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述锂源为一水氢氧化锂或碳酸锂中的一种或两种；所述镁源为硫酸镁、硝酸镁或氯化镁，及其水合物中的一种或几种；所述硼源为硼酸。
10.根据权利要求3～9所述硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氧化气氛为空气气氛或氧气气氛；所述两段式烧结是指先在300～600℃下，烧结2～8h，再在600～900℃下，烧结8～20h；所述两段式烧结的升温速率均为1～10℃/min。
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