CN113258062B - 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法 - Google Patents

放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113258062B
CN113258062B CN202110754641.6A CN202110754641A CN113258062B CN 113258062 B CN113258062 B CN 113258062B CN 202110754641 A CN202110754641 A CN 202110754641A CN 113258062 B CN113258062 B CN 113258062B
Authority
CN
China
Prior art keywords
radial
ternary precursor
spherical
cone
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110754641.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113258062A (zh
Inventor
郭学益
童汇
毛高强
喻万景
田庆华
丁治英
杨英
焦雯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN202110754641.6A priority Critical patent/CN113258062B/zh
Publication of CN113258062A publication Critical patent/CN113258062A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113258062B publication Critical patent/CN113258062B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法，所述三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述三元前驱体的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)(OH)2，其中，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.50，0.05＜1‑x‑y＜0.50。本发明还公开了放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法及正极材料和制备方法。本发明三元前驱体及正极材料形貌规则，分布均匀，有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。

Description

放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元前驱体及正极材料和制备方法，具体涉及一种放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法。
背景技术
镍钴锰基三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2的高比能电池成为目前锂离子动力电池领域的研究热点。但是，锂离子电池三元正极材料在循环过程中，往往会因为各种因素变化而引起一系列缺陷，从而降低三元正极材料的电化学性能，而通过形貌结构的设计与调控可以在一定程度上解决相关问题，提升电化学性能。
CN107959022A公开了一种溶剂热法制备三元正极材料及其制备方法，是先将镍钴锰盐溶解后，通过水热方法获得前驱体。但是，其并未给出具体的形貌结构以及阐述三元材料晶核的形成与晶体的生长；且该方法在溶解过程中加入了表面活性剂和水解助剂，由于涉及反应原料种类较多，无疑会提高工业化应用的生产成本。
CN110854385A公开了一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法，是直接将盐溶于不同介电常数的溶剂中，并加入尿素或碳酸氢铵发生溶剂热反应，最终获得不同粒径的三元前驱体材料。但是，由于该方法操作过于简单，合成的材料分布不均匀，颗粒粒径大小不一，无明显规则的形貌，这对后期合成的正极材料的电化学性能严重影响；且合成体系复杂，产物中容易出现杂质，材料的晶体层状结构不完整，正极材料循环曲线波动较大，稳定性差。
CN111725497A 公开了一种具有特定形貌的三元正极材料前驱体及其制备方法，是通过传统的共沉淀法制备出板条状的三元材料前驱体。但是，所得三元材料前驱体的球形颗粒大小不一致且分布不均匀，并多处存在微小颗粒，沉淀过程不均匀，晶体并未正常生长，未能很好的达到控制形貌的目的，并未对正极材料进行电化学性能检测；且该方法共沉淀过程冗长，步骤繁杂，所采取的条件不利于工业化应用。
CN102306765A 公开了一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法，具体仍采用共沉淀法得到氢氧化物前驱体，然后将前驱体、锂源化合物和掺杂化合物经两次煅烧，得镍锰钴三元复合正极材料。但是，该方法采用物理机械混合碳酸锂和三元前驱体的方式，经固相烧结制备镍钴锰酸锂正极材料，由于采用简单的机械物理混合，必然带来物料的不均一性，从而导致烧结后的产品出现杂相，使容量快速衰减，综合电化学性能降低等缺陷；另外，传统的物理机械混料工艺，对每种原料的许多重要物理指标，如颗粒大小、形貌特征等均需要严格要求和控制，这给实际生产应用带来了巨大的挑战。
CN107742721A 公开了一种花状镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法，该方法主要在配制溶液过程加入了十二烷基硫酸钠作为表面活性剂。但是，引入表面活性剂过程容易在产物中存在杂质，从而影响正极材料的性能；所得正极材料由片状堆积而成，且形貌不规则；该材料的片状结构比较松散，在循环过程容易发生坍塌，会造成放电比容量的急剧下降。
CN109524662A 公开了一种结晶性良好的镍钴锰酸锂正极材料得制备方法，具体包括配制镍盐、钴盐、锰盐溶液以及沉淀剂和氨水，先加入氨水底液和一定量助悬剂后，开始滴加混合盐溶液和沉淀剂及氨水，滴加一段时间后开始搅拌，经过反复多次重复相同操作获取前驱体材料。但是，该方法结合部分传统共沉淀过程，并未严格控制反应过程的影响因素，通过简单的反应并借助多次重复操作使得晶体长大，所得材料颗粒分布不均匀，粒径相差较大，实验重复可能性低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种形貌规则，分布均匀，有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好的放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产的放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：放射状类球顶锥体结构三元前驱体，所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.50，0.05＜1-x-y＜0.50。锥体部长条状一次颗粒的有序衔接排列，以及球顶部表层块状结构的均匀分布，在稳固材料结构的同时，可提高离子在充放电过程的传输，有利地结合这种结构优势，提高材料在充放电循环过程的电化学性能。
优选地，所述长条状一次颗粒的平均长度为8～14μm。锥体部长条状一次颗粒竖列有序衔接，有利于充放电过程离子的快速传输，并可长期稳固支撑材料的结构。
优选地，所述块状一次颗粒的平均粒径为1～3μm，堆积的平均厚度为3～5μm。球顶部表层较小的块状结构增大了材料的比表面积，有利于充放电过程中活性物质的充分反应。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源和锰源加入水中，加热搅拌，得混合金属溶液；
（2）将沉淀剂加入溶剂中，加热搅拌，得沉淀剂溶液；
（3）将步骤（1）所得混合金属溶液逐滴加入步骤（2）所得沉淀剂溶液中，滴加完毕后，加热搅拌，再置于密闭反应釜中，升温，进行溶剂热反应，过滤，洗涤，干燥，得放射状类球顶锥体结构三元前驱体。
优选地，步骤（1）中，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为3～9:0.5～5.0:0.5～5.0。
优选地，步骤（1）中，所述水的用量使得混合金属溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.1～2.0 moL/L（更优选1.0～1.7moL/L）。若金属离子的浓度过低，则不利于后续沉淀过程，若金属离子的浓度过高，则不利于金属盐的完全溶解。
优选地，步骤（1）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为2～10 h（更优选4～8 h）。升高温度能促进金属盐的溶解，但过高的温度会引起挥发并造成资源浪费；适当的搅拌能加剧分子运动并促使金属盐的分解，并且还能使各成分均匀分散；若搅拌时间过短的时间，则金属盐难以完全溶解，而过长的溶解时间则可能会引发副反应，并造成资源浪费。
优选地，步骤（1）中，所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂与溶剂的质量体积比（g/mL）为1:5～20。若沉淀剂的含量过多，则对溶液的浓度有影响，并不利于材料形貌的控制；若沉淀剂的含量过少，则不能实现物相的均匀析出。
优选地，步骤（2）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为1～5 h。在所述搅拌条件下，能让沉淀剂在混合溶液中溶解并均匀分散。
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述溶剂为乙醇水溶液和/或乙二醇水溶液。当可溶性金属盐溶液遇到乙醇或乙二醇时，可促进反应过程晶核的形成和晶体的生长。
优选地，所述乙醇水溶液或乙二醇水溶液的体积分数为30～80 %。水与乙醇或乙二醇过饱和度的差异影响晶核形成，而粘度的差异影响后续生长，并且乙二醇粘度大更有利于晶核扩散控制生长。一般来说，醇溶液的体积分数越大，粘度就越大。
优选地，步骤（3）中，所述混合金属溶液中镍、钴、锰元素的总摩尔数与沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔比为0.5～2.0:1。若沉淀剂含量过少，则在溶剂热反应过程中金属离子难以完全被沉淀，若沉淀剂含量过多，则可能会引起副反应并造成浪费。
优选地，步骤（3）中，所述逐滴加入的速率为20～40滴/min。若滴加速度过慢，则可溶性金属盐溶液分散不均匀，会影响晶核的形成，若滴加速度过快，则会引起局部区域浓度过高，不利于晶体的生长。
优选地，步骤（3）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为2～6 h。滴加结束后继续搅拌是为了让两种溶液更加充分均匀的接触；混合的温度尽量保持与前期溶解的温度一致，让原料处于一个适应的环境，不会因为温度的突变而引起晶体的不规则生长；若搅拌速度过慢，则会使两种溶液堆积不能更好的分散，若搅拌速度过快，则会使粒子剧烈运动，对晶体的均匀生长造成影响。
优选地，步骤（3）中，所述升温的速率为1～10 ℃/min。小区间恒定的升温速率在反应过程中不会造成突变现象，有利于控制形貌的生长。
优选地，步骤（3）中，所述溶剂热反应的温度为160～200℃（更优选170～190℃），时间为8～24h（更优选10～16 h）。在溶剂热反应过程中，当达到一定温度时溶液中有晶核形成，随着反应进行，溶液中析出物质在晶核上生长并按照一定形貌规则形成二次团聚体。所述反应温度应适中，若反应温度过低，不利于溶液中各物质分子的运动，则反应不充分；若反应温度过高，则会加速溶液中各物质分子的运动，对反应条件所需的能量要求增大，不适合均匀沉淀过程。若反应时间过短，则晶体生长不完全，反应进行不彻底，并容易留下未完全反应的副产物；若反应时间过长，则容易造成二次颗粒间的团聚，一定程度上破坏了材料形貌并可能发生副反应，而且会增大能耗。
优选地，步骤（3）中，所述过滤是将反应后含有前驱体材料的溶液在布什漏斗中用抽滤机抽滤，得到含前驱体材料的沉淀过滤物。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤是用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为70～110 ℃（更优选80～100℃），时间为8～24 h（更优选10～16 h）。若温度过低或时间过短，材料均难以完全干燥，若温度过高或时间过长，则材料表面会引起副反应，影响材料性能，且周期过长不利于工业化生产。
本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：放射状类球顶锥体结构三元正极材料，所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料由所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体制备，化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.50，0.05＜1-x-y＜0.50。
本发明再进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法，将所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式升温烧结，冷却至室温，即成。
优选地，所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10。
优选地，所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10 ℃/min升温至350～550 ℃（更优选400～500 ℃），烧结2～8 h（更优选3～5 h）后，再以速率1～10 ℃/min升温至550～1000 ℃（更优选650～850 ℃），烧结8～20 h（更优选10～16 h）。所述两段式升温烧结过程中，第二段烧结的温度高于第一段烧结的温度。在第一段烧结条件下，主要发生锂离子扩散至材料结构内部；在第二段烧结条件下，主要有利于材料晶型结构的形成。若升温速率过快，则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部，若升温速率过慢，则不利于工业化生产。若烧结温度过高或烧结时间过长，则材料容易发生团聚现象甚至结块，使得材料在充放电过程难以释放容量，若烧结温度过低或烧结时间过短，则会对材料形貌造成破坏，影响电化学性能。
优选地，所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂等。
优选地，所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛等。
本发明在加热搅拌过程中采用恒温水浴锅或油浴锅；滴加过程中采用分液漏斗，溶剂热反应在具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；所使用的氧气为工业级氧气。
本发明的技术原理是：将可溶性镍、钴、锰盐溶液在一定条件下加入含有沉淀剂的溶液混合均匀，通过一定浓度的醇溶液改变反应环境，调控反应温度和反应时间等对晶核形成和晶体生长过程的影响因素，实现材料形貌规则，分布均匀的可控制备，最后将所得前驱体材料经过混锂烧结得到三元正极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体，形貌规则，分布均匀；
（2）本发明放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，0.1 C电流密度（前3圈）下，首次放电比容量可高达185.5mAh/g，首次充放电库伦效率为78.27%，在0.5 C电流密度（从第4圈开始）下，首次放电比容量可高达180.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达155.9mAh/g，容量保持率可高达89.77%，说明本发明放射状类球顶锥体结构三元正极材料有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好；
（3）本发明方法工艺简单，反应温度低，原材料成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1放射状类球顶锥体结构三元前驱体的SEM图；
图2是本发明实施例1放射状类球顶锥体结构三元正极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池的放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图4是本发明实施例2放射状类球顶锥体结构三元前驱体的SEM图；
图5是本发明实施例2放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池的放电循环曲线和充放电库伦曲线图；
图6是本发明实施例3放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池的放电循环曲线和充放电库伦曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧气为工业级氧气；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体实施例1
所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的化学式为Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2；所述长条状一次颗粒的平均长度为10μm；所述表层块状一次颗粒的平均粒径为2μm，堆积的平均厚度为3μm。
如图1所示，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体，形貌规则，分布均匀；所述长条状一次颗粒的平均长度为10μm；所述表层块状一次颗粒的平均粒径为2μm，堆积的平均厚度为3μm。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料实施例1
所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料由所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2制备，化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
如图2所示，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2与LiNiO2的PDF标准卡片（PDF#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法实施例1
（1）将0.0167mol硫酸镍、0.0167mol硫酸钴和0.0167mol硫酸锰加入40mL水中，在50℃、搅拌速度400r/min下，加热搅拌5h，得混合金属溶液；
（2）将6.006g（0.1mol）尿素加入40 mL乙二醇水溶液（体积分数为75%）中，在50℃、搅拌速度400r/min下，加热搅拌2h，得尿素溶液；
（3）将步骤（1）所得混合金属溶液用分液漏斗，以速率30滴/min逐滴加入步骤（2）所得尿素溶液中，滴加完毕后，在50℃、搅拌速度400r/min下，加热搅拌5h，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，以速率5℃/min升温至180℃，进行溶剂热反应15h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物6次，在90 ℃下鼓风干燥12 h，得放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法实施例1
将所得1.0 g放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2（含Ni 2.618mmol、Co 2.620 mmol、Mn 2.666 mmol）与0.34818 g（8.2998 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率8℃/min升温至500℃，烧结3h后，再以速率8℃/min升温至775℃，烧结10 h），冷却至室温，得放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
电池组装：称取0.08 g本发明实施例所得放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，加入0.01 g乙炔黑作导电剂和0.01g PVDF聚偏氟乙烯作粘结剂，并以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合研磨形成正极材料；将所得正极材料涂于铝箔表面制成极片；在充满氩气的密闭手套箱中，以该极片为正极，金属锂片为负极，微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，并进行充放电性能测试。
如图3所示，本发明实施例所得放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，0.1 C（1 C=150mA/g）电流密度（前3圈）下，首次放电比容量可高达146.9mAh/g，首次充放电库伦效率为71.14%，在0.5 C电流密度（从第4圈开始）下，首次放电比容量可高达137.1mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达98.6mAh/g，容量保持率为71.92%，说明本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体实施例2
所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2；所述长条状一次颗粒的平均长度为12μm；所述表层的块状一次颗粒的平均粒径为3μm，堆积的平均厚度为4μm。
如图4所示，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体，形貌规则，分布均匀；所述长条状一次颗粒的平均长度为12μm；所述表层块状一次颗粒的平均粒径为3μm，堆积的平均厚度为4μm。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料实施例2
所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料由所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备，化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
经检测，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与LiNiO2的标准PDF卡片（PDF#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法实施例2
（1）将0.015mol硝酸镍、0.006mol硝酸钴和0.009mol硝酸锰加入30mL水中，在60℃、搅拌速度300r/min下，加热搅拌4h，得混合金属溶液；
（2）将4.8045g（0.05mol）碳酸铵加入30 mL乙醇水溶液（体积分数为50%）中，在60℃、搅拌速度300r/min下，加热搅拌1.5h，得碳酸铵溶液；
（3）将步骤（1）所得混合金属溶液用分液漏斗，以速率20滴/min逐滴加入步骤（2）所得碳酸铵溶液中，滴加完毕后，在60℃、搅拌速度300r/min下，加热搅拌6h，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，以速率8℃/min升温至190℃，进行溶剂热反应12h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物7次，在80 ℃下鼓风干燥16 h，得放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法实施例2
将所得1.0 g放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2（含Ni4.2577 mmol、Co 1.7529 mmol、Mn 2.4718 mmol）与0.37363 g（8.9065mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率5℃/min升温至450℃，烧结4h后，再以速率5℃/min升温至750℃下，烧结12 h），冷却至室温，得放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
电池组装：同实施例1。
如图5所示，本发明实施例所得放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，0.1 C（1 C=160mA/g）电流密度（前3圈）下，首次放电比容量可高达174.2mAh/g，首次充放电库伦效率为77.38%，在0.5 C电流密度（从第4圈开始）下，首次放电比容量可高达159.4mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达143.1mAh/g，容量保持率为89.77%，说明本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体实施例3
所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述长条状一次颗粒的平均长度为8μm；所述表层块状一次颗粒的平均粒径为1μm，堆积的平均厚度为3μm。
经检测，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体，形貌规则，分布均匀；所述长条状一次颗粒的平均长度为8μm；所述表层的块状一次颗粒的平均粒径为1μm，堆积的平均厚度为3μm。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料实施例3
所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料由所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2制备，化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
经检测，本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与LiNiO2的标准PDF卡片（PDF#85-1966）特征峰符合，物相结构相同，无杂相生成。
放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法实施例3
（1）将0.04mol乙酸镍、0.005mol乙酸钴和0.005mol乙酸锰加入30mL水中，在45℃、搅拌速度500r/min下，加热搅拌6h，得混合金属溶液；
（2）将3.003g（0.05mol）尿素加入50 mL乙二醇水溶液（体积分数为40%）中，在45℃、搅拌速度500r/min下，加热搅拌1h，得尿素溶液；
（3）将步骤（1）所得混合金属溶液用分液漏斗，以速率40滴/min逐滴加入步骤（2）所得尿素溶液中，滴加完毕后，在45℃、搅拌速度500r/min下，加热搅拌4h，再置于具有聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，以速率3℃/min升温至170℃，进行溶剂热反应16h，在布什漏斗中用抽滤机抽滤，用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物8次，在100 ℃下鼓风干燥15 h，得放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法实施例3
将所得1.0 g放射状类球顶锥体结构三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2（含Ni6.5485 mmol、Co 0.8366 mmol、Mn 0.8264 mmol）与0.3721 g（8.8683 mmol）一水合氢氧化锂混合研磨后，在氧气气氛下，进行两段式升温烧结（先以速率3℃/min升温至480℃，烧结5h后，再以速率3℃/min升温至725℃下，烧结14 h），冷却至室温，得放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
电池组装：同实施例1。
如图6所示，本发明实施例所得放射状类球顶锥体结构三元正极材料所组装电池，在充放电电压为2.7～4.3 V，0.1 C（1 C=180mA/g）电流密度（前3圈）下，首次放电比容量可高达185.5mAh/g，首次充放电库伦效率为78.27%，在0.5 C电流密度（从第4圈开始）下，首次放电比容量可高达180.3mAh/g，循环100圈后，放电比容量仍可高达155.9mAh/g，容量保持率为86.47%，说明本发明实施例放射状类球顶锥体结构三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2有利于在充放电过程中锂离子的运输，放电比容量、充放电性能和库伦效率稳定，循环性能好。

Claims (9)

1.一种放射状类球顶锥体结构三元前驱体，其特征在于：所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的锥体部为呈放射状生长的长条状一次颗粒，球顶部为有序堆积的块状一次颗粒，并形成二次团聚体；所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，其中，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.50，0.05＜1-x-y＜0.50；所述长条状一次颗粒的平均长度为8～14μm；所述块状一次颗粒的平均粒径为1～3μm，堆积的平均厚度为3～5μm。
2.一种如权利要求1所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源和锰源加入水中，加热搅拌，得混合金属溶液；
（2）将沉淀剂加入溶剂中，加热搅拌，得沉淀剂溶液；
（3）将步骤（1）所得混合金属溶液逐滴加入步骤（2）所得沉淀剂溶液中，滴加完毕后，加热搅拌，再置于密闭反应釜中，升温，进行溶剂热反应，过滤，洗涤，干燥，得放射状类球顶锥体结构三元前驱体。
3.根据权利要求2所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述镍源中镍、钴源中钴和锰源中锰的摩尔比为3～9:0.5～5.0:0.5～5.0；所述水的用量使得混合金属溶液中金属离子的总摩尔浓度为0.1～2.0 moL/L；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为2～10 h；所述镍源为可溶性镍盐，所述钴源为可溶性钴盐，所述锰源为可溶性锰盐；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴，及其水合物中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰，及其水合物中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述沉淀剂与溶剂的质量体积比为1:5～20；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为1～5 h；所述沉淀剂为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，及其水合物中的一种或几种；所述溶剂为乙醇水溶液和/或乙二醇水溶液；所述乙醇水溶液或乙二醇水溶液的体积分数为30～80 %。
5.根据权利要求2或3所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合金属溶液中镍、钴、锰元素的总摩尔数与沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔比为0.5～2.0:1；所述逐滴加入的速率为20～40滴/min；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为2～6 h；所述升温的速率为1～10 ℃/min；所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为8～24h；所述洗涤是用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为70～110 ℃，时间为8～24 h。
6.根据权利要求4所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述混合金属溶液中镍、钴、锰元素的总摩尔数与沉淀剂溶液中沉淀剂的摩尔比为0.5～2.0:1；所述逐滴加入的速率为20～40滴/min；所述加热搅拌的温度为30～80℃，转速为300～500 r/min，时间为2～6 h；所述升温的速率为1～10 ℃/min；所述溶剂热反应的温度为160～200℃，时间为8～24h；所述洗涤是用去离子水与乙醇分别先后交叉洗涤过滤物≥6次；所述干燥的温度为70～110 ℃，时间为8～24 h。
7.一种放射状类球顶锥体结构三元正极材料，其特征在于：所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料由权利要求1所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体制备，化学式为LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.3＜x＜0.9，0.05＜y＜0.50，0.05＜1-x-y＜0.50。
8.一种如权利要求7所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：将权利要求1所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体与锂源混合研磨后，在氧化气氛下，进行两段式升温烧结，冷却至室温，即成。
9.根据权利要求8所述放射状类球顶锥体结构三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述放射状类球顶锥体结构三元前驱体中镍、钴、锰元素的总摩尔数与锂源中锂的摩尔比为1:1.02～1.10；所述两段式升温烧结是指：先以速率1～10 ℃/min升温至350～550 ℃，烧结2～8 h后，再以速率1～10 ℃/min升温至550～1000 ℃，烧结8～20 h；所述锂源为一水氢氧化锂和/或碳酸锂；所述氧化气氛为空气气氛和/或氧气气氛。
CN202110754641.6A 2021-07-05 2021-07-05 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法 Active CN113258062B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110754641.6A CN113258062B (zh) 2021-07-05 2021-07-05 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110754641.6A CN113258062B (zh) 2021-07-05 2021-07-05 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113258062A CN113258062A (zh) 2021-08-13
CN113258062B true CN113258062B (zh) 2021-09-14

Family

ID=77190703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110754641.6A Active CN113258062B (zh) 2021-07-05 2021-07-05 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113258062B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117228744A (zh) * 2023-11-10 2023-12-15 宜宾职业技术学院 放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120132860A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Basf Se Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
CN108701827A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料
CN109167050A (zh) * 2018-09-28 2019-01-08 河南福森新能源科技有限公司 低成本高容量551530型三元正极材料的生产方法
CN111153442A (zh) * 2020-01-08 2020-05-15 常熟理工学院 一种层状扇形结构掺锰一氧化钴材料及其制备方法
CN111333126A (zh) * 2020-03-30 2020-06-26 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料
CN112226820A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 河南科隆新能源股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120132860A1 (en) * 2010-11-25 2012-05-31 Basf Se Process for preparing precursors for transition metal mixed oxides
CN108701827A (zh) * 2016-03-04 2018-10-23 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料的前体和使用其制备的正极活性材料
CN109167050A (zh) * 2018-09-28 2019-01-08 河南福森新能源科技有限公司 低成本高容量551530型三元正极材料的生产方法
CN111153442A (zh) * 2020-01-08 2020-05-15 常熟理工学院 一种层状扇形结构掺锰一氧化钴材料及其制备方法
CN111333126A (zh) * 2020-03-30 2020-06-26 金驰能源材料有限公司 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及一种镍钴锰酸锂正极材料
CN112226820A (zh) * 2020-12-14 2021-01-15 河南科隆新能源股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和单晶镍钴锰酸锂

Also Published As

Publication number Publication date
CN113258062A (zh) 2021-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11345609B2 (en) High voltage lithium nickel cobalt manganese oxide precursor, method for making the same, and high voltage lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN110518219B (zh) 核壳结构高镍梯度镍钴锰铝四元正极材料及制备方法
CN107324405B (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN109455772B (zh) 一种改性的锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法
CN101447566B (zh) 层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料及制备方法
CN111785960B (zh) 五氧化二钒/rGO包覆镍钴锰酸锂正极材料及制备方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110540254A (zh) 一种硼镁共掺杂梯度镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103825016A (zh) 一种富锂高镍正极材料及其制备方法
CN112928253B (zh) 一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用
CN113540436A (zh) 钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法
CN113851633B (zh) 一种磷酸铌包覆的铌掺杂高镍三元正极材料及其制备方法
CN112531158A (zh) 一种高镍三元单晶材料及其制备方法
CN115000399A (zh) 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
CN111087031B (zh) 一种包覆型正极材料的制备方法
CN110233261B (zh) 一种单晶三元锂电池正极材料的制备方法及锂离子电池
CN113479944A (zh) 一种改性高镍三元正极材料的制备方法
CN105355907A (zh) 具有“年轮”式结构的锂金属氧化物前驱体材料和该材料制备的正极材料及制备方法和应用
CN110492095A (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113206242A (zh) 一种镍钴锰铝四元前驱体及正极材料和制备方法
CN113258062B (zh) 放射状类球顶锥体结构三元前驱体及正极材料和制备方法
CN111933914A (zh) 五氧化二钒与rGO共包覆梯度三元正极材料及制备方法
CN105449195B (zh) 一种具有纳米管/棒穿插结构和微米级一次颗粒的锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法
CN108807971B (zh) 一种锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant