CN117228744A - 放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法，步骤如下：（1）将金属无机盐、尿素、Na2SO4溶解到去离子水中，然后缓慢加入NaOH溶液，加热搅拌反应，即得到微观排列独特的氢氧化物球形前躯体；（2）将前驱体与锂源混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧，即得到一次颗粒呈放射状排布的锂离子电池镍基正极材料。本发明首先通过低温共沉淀反应，利用溶剂法制得了微观结构规律性排布的氢氧化物前驱体；由于前驱体的微观形貌对镍基正极材料的微观结构起着决定性作用，随后通过煅烧前驱体和锂盐的混合物，使得前驱体的微观排布形式得以固定，最终形成一次晶粒沿球形颗粒径向规律排布呈放射状的镍基正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法。
背景技术
新能源汽车的快速发展，对商业化锂离子电池在续航里程、安全、成本等方面提出了更高的要求。其中，续航里程的能力大小主要取决于锂离子电池能量密度的大小。锂离子电池镍基正极材料以其较高的理论比容量和平均工作电压成为当下车用动力电池的主要正极材料。
然而，传统的锂离子电池镍基正极材料是由300nm左右的一次颗粒随机团聚成的球体。由于一次颗粒之间的团聚力较弱，球形粉体在电池制备过程中及充放电循环过程中，在外界压力和晶界应力的作用下发生破裂。破裂的材料会加速电池内部有限电解液的持续消耗，严重影响电池的使用寿命。目前，对于传统镍基正极材料结构稳定方面的改善，通常采用的方法是体相掺杂和表层包覆，虽然可以在一定程度上改善材料的实际使用性能，但其改善程度很有限。
因此，通过开发出能够削弱应力影响、具有独特微观结构的镍基正极材料，缓解或消除应力疲劳对电极材料性能的影响，对于推动高能量密度锂离子电池的商业化进程至关重要。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
现有技术存在的问题在于传统的锂离子电池镍基正极材料球形粉体在电池制备过程中及充放电循环过程中面临的应力疲劳，导致其在外界压力和晶界应力的作用下发生破裂，本发明目的在于提供一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法，通过制备新型微观结构的前驱体，调控镍基正极材料在煅烧过程中的一次晶粒的微观排布形式，使得一次晶粒统一沿径向排布，从而控制晶界应力的方向有规律的分布，达到相邻一次晶粒之间的应力互相抵消的目的，进而缓解由于晶界应力不均导致的球形颗粒的破裂问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将化学计量比的金属无机盐、尿素、Na2SO4溶解到适量去离子水中，然后向上述溶液中缓慢加入NaOH溶液，最后将上述混合溶液加热搅拌进行反应，将反应产物过滤、洗涤、烘干，即得到粒径为3-5 μm的微观排列独特的氢氧化物球形前躯体；
（2）将步骤（1）制得的氢氧化物球形前驱体与锂源（LiOH·H2O/Li2CO3）按照化学计量比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧，即得到一次颗粒呈放射状排布的锂离子电池镍基正极材料。
本发明首先通过低温共沉淀反应，利用溶剂法制得了微观结构规律性排布的氢氧化物前驱体；由于前驱体的微观形貌对镍基正极材料的微观结构起着决定性作用，随后通过煅烧前驱体和锂盐的混合物，使得前驱体的微观排布形式得以固定，最终形成一次晶粒沿球形颗粒径向规律排布呈放射状的镍基正极材料。
在一种实施方式中，所述金属无机盐包括可溶性Ni2+无机盐、Co2+无机盐、Mn2+无机盐、Mg2+无机盐、Ba2+无机盐、Al3+无机盐、Zr4+无机盐、Ti4+无机盐中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述金属无机盐中，Ni2+无机盐的摩尔比大于等于50%，金属无机盐、尿素、Na2SO4的摩尔比为1:(6.8~10):(2.9~3.5) ；所述NaOH溶液的浓度为4~7mol/L，NaOH与金属无机盐的摩尔比为在(4~10):1。
在一种实施方式中，步骤（1）中，混合溶液的加热搅拌温度为60~100℃，反应时间为24~30 h。
在一种实施方式中，氢氧化物球形前躯体为粒径3~5μm的纳米片团簇而成的球形粉体。
在一种实施方式中，步骤（2）中，氢氧化物球形前驱体与锂盐的摩尔比为1:(1.01~1.06)；煅烧的具体过程为先升温至480~520 ℃煅烧5~6 h，再升温至750~850 ℃煅烧10~12h。
另一方面，本发明还提供一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料，由所述放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料制备方法制得，所述镍基正极材料包括由纳米片组装而成的球形颗粒，所述纳米片沿所述球形颗粒径向有序排列，所述球形颗粒的横界面呈放射状的规律排布结构。
另一方面，本发明还提供一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料在锂离子电池中的应用。
在一种实施方式中，应用方法如下所示：将所述放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合制成浆料，将浆料涂在铝箔集流体上，经干燥后制得正极极片，然后将正极、负极、隔膜、电解质组装成锂离子电池。
另一方面，本发明还提供一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解质，其特征在于，所述正极采用所述放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法，通过对镍基正极材料得微观结构进行调控，制得一次晶粒沿球体颗粒径向呈放射状排列的微观结构，这种结构使相邻晶粒之间的晶界应力的方向有规律排布，从而起到在总体上成效互相抵消的效果；
2、本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料，其独特的放射状微观结构有效缓解了材料在长期循环过程中由于晶界应力分布不均匀导致的颗粒破裂，可以大幅度改善材料的结构稳定性，延长材料的使用寿命；
3、本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料制备方法，通过开发低成本、简单的前驱体合成工艺，达到控制锂离子电池镍基正极材料一次颗粒的定向排布，使电极材料一次颗粒在充放电过程中受到的晶界应力取向规律、互相抵消，从而缓解球形材料在不均匀晶界应力下的疲劳破碎，大幅度提高材料的电化学性能取向规律、互相抵消，从而缓解球形材料在不均匀晶界应力下的疲劳破碎，大幅度提高材料的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的氢氧化物球形前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的镍基正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的镍基正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制备的镍基正极材料的截面SEM图；
图5为本发明对比例1制备的镍基正极材料的形貌图；
图6为本发明实施例1制备的镍基正极材料的循环性能图；
图7为本发明实施例1制备的材料应力分布的示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
在本发明的描述中，术语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”、“下”、“竖直”、“水平”、“高”、“低”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取2.33 g Ni(NO3)2·6H2O、0.29 g Co(NO3)2·6H2O、0.18 g Mn(NO3)2、4 g 尿素和4 g Na2SO4溶解入50 mL的去离子水中，待上述固体溶解充分，在搅拌状态下向上述溶液中逐滴缓慢加入20 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液；将上述溶液转移至100℃的油浴锅中持续搅拌24 h，过滤、洗涤、烘干所制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2氢氧化物前驱体；所制备的前驱体的形貌如图1所示；
（2）取2 g上述前驱体，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.03的比例混入0.9359 g的氢氧化锂；待上述粉体充分混合均匀后，将其转移至管式炉中，通入氧气，先在500 ℃下煅烧5 h，再升温至750 ℃煅烧10 h，然后自然冷却降至室温，即得放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；其XRD谱如图2所示，形貌如图3所示，放射状一次晶粒的排布结构如图4所示，其应力分布情况如图7所示。
实施例2
本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1.45 g Ni(NO3)2·6H2O、0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.54 g Mn(NO3)2、4 g尿素和4 g Na2SO4溶解入50 mL的去离子水中，待上述固体溶解充分，在搅拌状态下向上述溶液中逐滴缓慢加入20 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液；将上述溶液转移至80 ℃的油浴锅中持续搅拌24 h，过滤、洗涤、烘干所制得的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2氢氧化物前驱体；
（2）取2 g上述前驱体，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.04的比例混入0.9525 g的碳酸锂；待上述粉体充分混合均匀后，将其转移至马弗炉中，先在500 ℃下煅烧5 h，再升温至800 ℃煅烧10 h，然后自然冷却降至室温，即得放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3
本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取1.74 g Ni(NO3)2·6H2O、0.58 g Co(NO3)2·6H2O、0.36 g Mn(NO3)2、4 g 尿素和4 g Na2SO4溶解入50 mL的去离子水中，待上述固体溶解充分，在搅拌状态下向上述溶液中逐滴缓慢加入20 mL浓度为5 mol/L的NaOH溶液；将上述溶液转移至90℃的油浴锅中持续搅拌28 h，过滤、洗涤、烘干所制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2氢氧化物前驱体；
（2）取2 g上述前驱体，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.05的比例混入0.9577 g的氢氧化锂;待上述粉体充分混合均匀后，将其转移至管式炉中，通入氧气，现在500 ℃下煅烧5 h，再升温至850 ℃煅烧12 h，然后自然冷却降至室温，即得放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例4
本发明实施例提供的一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取2.62 g Ni(NO3)2·6H2O、0.15 g Co(NO3)2·6H2O、0.09 g Mn(NO3)2、4 g尿素和4 g Na2SO4溶解入50mL的去离子水中，待上述固体溶解充分，在搅拌状态下向上述溶液中逐滴缓慢加入20mL浓度为5mol/L的NaOH溶液；将上述溶液转移至90 ℃的油浴锅中持续搅拌30小时，过滤、洗涤、烘干所制得的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2氢氧化物前驱体；
（2）取2 g上述前驱体，按照前驱体与锂源摩尔比为1:1.02的比例混入0.9251 g的氢氧化锂；待上述粉体充分混合均匀后，将其转移至管式炉中，通入氧气，现在500 ℃下煅烧5 h，再升温至750 ℃煅烧10 h，然后自然冷却降至室温，即得放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
为进一步证明本发明所制备材料的性能优势，选取实施例1所对应的传统镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为对比样品。传统镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的制备方法如下：
取2 g商业化的球形氢氧化物前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1O2(OH)2，将其按摩尔比为1:1.05的比例混入0.9525 g氢氧化锂；将上述粉末混合均匀后，将其转入管式炉中，在氧气气氛下分两段煅烧，先在500 ℃下煅烧5 h，在升温至750 ℃煅烧10 h，自然冷却至室温，即制得传统的镍基正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其形貌图如图5所示。
纽扣电池的制备：将实施例1和对比例1所制得的材料分别与导电剂、粘结剂、溶剂混合，制备浆料。随后，将制得的浆料涂敷在铝箔集流体上，经烘干、裁片、辊压，得到扣式电池的正极极片。最后，以Li金属为负极，在手套箱中将正极片、负极、隔膜、电解液组装成纽扣电池。
将上述制备例制备的纽扣电池在3.0-4.5V的工作电压下，以20mA·g-1的电流密度对纽扣电池充放电2圈，随后用100mA·g-1的电流密度，对其进行长循环性能测试，两者的循环稳定性能对比如图6所示。实施例1和对比例1的循环数据对比可知，本发明所制备的具有独特放射状微观结构的材料，相对传统工艺制备的材料，在循环过程中表现出优异的循环稳定性。在3.0-4.5 V的电压区间内以同样的电流密度（100 mA·g-1）对两个材料进行测试，结果表明：实施例1对应的材料，在100个循环内的容量保持率为95%，而对比例1的容量保持率为85%。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将化学计量比的金属无机盐、尿素、Na2SO4溶解到适量去离子水中，然后向上述溶液中缓慢加入NaOH溶液，最后将上述混合溶液加热搅拌进行反应，将反应产物过滤、洗涤、烘干，即得到粒径为3-5 μm的氢氧化物球形前躯体；
（2）将步骤（1）制得的氢氧化物球形前驱体与锂源按照化学计量比混合均匀，在空气或氧气气氛下煅烧，即得到一次颗粒呈放射状排布的锂离子电池镍基正极材料。
2.根据权利要求1所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属无机盐包括可溶性Ni2+无机盐、Co2+无机盐、Mn2+无机盐、Mg2+无机盐、Ba2 +无机盐、Al3+无机盐、Zr4+无机盐、Ti4+无机盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属无机盐中，Ni2+无机盐的摩尔比大于等于50%，金属无机盐、尿素、Na2SO4的摩尔比为1:(6.8~10):(2.9~3.5) ；所述NaOH溶液的浓度为4~7mol/L，NaOH与金属无机盐的摩尔比为在(4~10):1。
4.根据权利要求1所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合溶液的加热搅拌温度为60~100℃，反应时间为24~30 h。
5.根据权利要求1所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，氢氧化物球形前躯体为粒径3~5μm的纳米片团簇而成的球形粉体。
6.根据权利要求1所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氢氧化物球形前驱体与锂盐的摩尔比为1:(1.01~1.06)；煅烧的具体过程为先升温至480~520 ℃煅烧5~6 h，再升温至750~850 ℃煅烧10~12 h。
7.一种放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料，其特征在于，由权利要求1~6任一所述制备方法制得，所述镍基正极材料包括由纳米片组装而成的球形颗粒，所述纳米片沿所述球形颗粒径向有序排列，所述球形颗粒的横界面呈放射状的规律排布结构。
8.一种权利要求7所述放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池。
9.根据权利要求8所述放射状微观结构的锂离子镍基正极材料的应用，其特征在于，制备方法如下所示：将所述放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料与导电剂、粘结剂、溶剂混合制成浆料，将浆料涂在铝箔集流体上，经干燥后制得正极极片，然后将正极、负极、隔膜、电解质组装成锂离子电池。
10.一种锂离子电池，包含正极、负极、隔膜、电解质，其特征在于，所述正极采用权利要求7所述的放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料。
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