CN116947120A - 熔盐预处理的前驱体的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔盐预处理的前驱体的制备方法及其产品和应用，属于电极材料领域。本发明提供的熔盐预处理前驱体的制备方法，通过预先将镍基正极材料前驱体与熔盐混合、煅烧及清洗以促进单晶粒子熟化进程，熔盐热处理可促进球型前驱体中一次颗粒长大，降低片层一次颗粒自堆积的球形前驱体向单晶颗粒转化的烧结驱动力，实现降低锂化烧结温度和提高正极材料的电化学性能的目的；该制备方法该制备方法简单、高效，易大规模应用。本发明提供的熔盐预处理的前驱体，可用于制备镍基单晶正极材料，进一步应用于制备锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，涉及镍基正极材料前驱体的预处理方法，具体地说是熔盐预处理的前驱体的制备方法及其产品和应用。
背景技术
镍基单晶正极材料的制备过程主要包括前驱体的合成及其锂化煅烧两个主要过程。常用于镍基单晶正极材料制备的前驱体主要是通过共沉淀反应合成的球型前驱体颗粒，其尺寸为2～5μm且含有致密的纤维状一次颗粒；而锂化煅烧过程主要包括高温固相煅烧法和熔盐煅烧法两种方法。高温固相煅烧法主要通过高温过程促进前驱体的锂化并提供球型前驱体颗粒破碎和一次颗粒长大的驱动力，但过高的煅烧温度易于引起单晶颗粒团聚、阳离子混排加剧和高能耗问题，严重降低正极材料结构稳定性和循环性能。熔盐煅烧法主要在锂化过程添加熔盐(如LiCl、NaCl、KCl、Li2SO4、Na2SO4等)作为助熔剂，液相熔盐助烧能够加速球型前驱体颗粒破碎和一次颗粒长大并降低锂化煅烧温度(一般低于固相煅烧温度)，但其熔盐复杂的水洗后处理过程易于引起正极材料表面活性锂损失和结构演变，而导致正极材料比容量和循环性能的下降。
现有文献中也披露过将前驱体、锂盐(如氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或乙酸锂)和熔盐加入后进行煅烧、降温、水洗，以制备镍基单晶正极材料的技术，但是该方法中熔盐会与烧结后的镍基正极材料共混，需要通过多次水洗对其进行去除，而水洗过程中的Li+/H+交换反应势必会导致正极材料本体中的活性锂发生溶出反应；同时也会导致材料近表层结构发生严重的镍离子等过渡金属离子溶出，进一步令材料的晶体结构产生破坏，降低所得正极材料的良品率及品质。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中的不足，提供一种基于前驱体熔盐预处理制备镍基单晶正极材料方法，该方法对镍基正极材料前驱体进行熔盐预处理，在不破坏前驱体颗粒的球型形貌的前提下，促进球型前驱体中一次颗粒从片层状向颗粒状的转化过程，实现对镍基单晶正极材料锂化煅烧温度的降低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种熔盐预处理的前驱体的制备方法，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.将镍基单晶正极材料前驱体与熔盐混合，制得前驱体-熔盐混合物；
S2.将前驱体-熔盐混合物进行煅烧，制得预处理后的前驱体-熔盐混合物；
S3.对预处理后的前驱体-熔盐混合物水洗、离心后，进行干燥，制得熔盐预处理的前驱体。
作为对上述制备方法的第一种限定，步骤S1中，所述镍基单晶正极材料前驱体包括Ni(OH)2、NiCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2、NixCoyAl1-x-y(OH)2、NixCoyMn1-x-yCO3、NixCoyAl1-x-yCO3或NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2；
所述熔盐包括LiCl、NaCl、KCl、Li2SO4或Na2SO4中的至少一种。
作为对上述制备方法的第二种限定，步骤S2中，所述煅烧，其煅烧温度为620～900℃，该温度应接近或高于相应熔盐的熔点；煅烧时间为4～10h；煅烧气氛中包含氧气，如空气、氧气或氧气与其它气体的混合气。
作为对上述制备方法的第三种限定，步骤S3中，所述水洗的次数为至少两次，可根据熔盐种类变化调节，主要以熔盐的溶解度为参考达到去除熔盐的目的；所述干燥包括真空干燥或鼓风干燥，所述真空干燥的温度为60～100℃，所述鼓风干燥的温度为100～120℃。
作为对上述制备方法的第四种限定，步骤S1中，所述镍基单晶正极材料前驱体与熔盐的物质的量比为1:0.1～1.1。
本发明还提供了一种熔盐预处理的前驱体，该熔盐预处理的前驱体为根据上述熔盐预处理的前驱体的制备方法制备所得。
本发明还提供了上述熔盐预处理的前驱体在制备镍基单晶正极材料中的应用。
作为对上述应用的限定，熔盐预处理的前驱体制备所得的镍基单晶正极材料在制备锂离子电池中的应用。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的熔盐预处理的前驱体的制备方法，以现有镍基前驱体为基体，与熔盐混合，经煅烧及清洗，通过熔盐预处理促进球型前驱体中一次颗粒长大，降低球型前驱体向单晶颗粒转化的烧结驱动力，实现降低锂化烧结温度和提高正极材料的电化学性能的目的；该制备方法简单、高效，易大规模应用。
与现有技术中将前驱体、锂盐(如氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂等)和熔盐共同加入后进行煅烧、降温、水洗来制备镍基单晶正极材料的方法相比，本申请中首先采用熔盐对前驱体进行热处理，该熔盐中的锂元素不具备反应活性，不会进入前驱体内部，仅对前驱体的颗粒形态产生影响，具体表现为单晶颗粒的形态发育熟化；同时，水洗过程已彻底去除熔盐杂质的影响，避免了杂质对后续正极材料的品质影响；进一步地，将熔盐预处理的前驱体与锂盐(如氢氧化锂、碳酸锂)进一步煅烧制得镍基单晶正极材料，可有效避免因常规的熔盐煅烧法或前驱体、锂盐(如氢氧化锂或碳酸锂等)和熔盐三者共同加入方法制备正极材料过程中因多次水洗导致的正极材料表面活性锂损失和结构演变的不足。
本发明提供的熔盐预处理的前驱体，可用于制备镍基单晶正极材料，进一步应用于制备锂离子电池。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1中商业化前驱体原料的XRD谱图；
图2为本发明实施例1中前驱体I的XRD谱图；
图3为本发明实施例1中商业化前驱体材料在不同放大倍数下的SEM图，其中图3a)的放大倍数为20000×，图3b)的放大倍数为200000×；
图4为本发明实施例1中前驱体I在不同放大倍数下的SEM图，图4a)的放大倍数为20000×，图4b)的放大倍数为100000×。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解所描述的实施例为本发明的较佳实例，仅用于解释本发明并不限定本发明。
本发明实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1一种熔盐预处理的前驱体的制备方法
(一)本实施例为一种熔盐预处理的前驱体的制备方法，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.取1mol镍基单晶正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2与0.25mol熔盐LiCl研磨混合，制得前驱体-熔盐混合物I；
S2.将前驱体-熔盐混合物I在氧气气氛下，750℃环境中煅烧5h后，以3℃/min降温至室温，研磨，制预处理后的前驱体-熔盐混合物I；
S3.向预处理后的前驱体-熔盐混合物I加入5倍质量的蒸馏水进行水洗后，在800rpm转速下离心5min；反复3次水洗-离心后，取沉淀物在120℃下鼓风干燥6h，制得熔盐预处理的前驱体，将该熔盐预处理的前驱体记为前驱体I。
(二)结构和形貌的表征
(1)本实施例还使用X射线衍射(XRD)分别对商业化前驱体材料(厂家：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司，型号：P-NCMA-90；制备方式：共沉淀反应)和前驱体I的结构进行表征，其中商业化前驱体原料的XRD谱图见图1，前驱体I的XRD谱图见图2。
由图1和图2可知，商业化前驱体材料成分主要为氢氧化物，而熔盐预处理后的前驱体I与NiO相的XRD曲线吻合，呈现NiO氧化物峰，表明高温熔盐热处理过程将商业化的氢氧化物转化为氧化物形态。
(2)本实施例还使用扫描电子显微镜(SEM)分别对商业化前驱体材料(厂家：泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司，型号：P-NCMA-90；制备方式：共沉淀反应)和前驱体I的形貌进行了表征，其中商业化前驱体原料在不同放大倍数下的SEM图如图3所示，其中图3a)的放大倍数为20000×，图3b)的放大倍数为200000×。由图3a)可知该商业化前驱体材料的二次球形颗粒约为3μm；图3b)表明该商业化前驱体材料二次颗粒是由片层状一次颗粒自堆积而成。
前驱体I在不同放大倍数下的SEM图如图4所示，其中图4a)的放大倍数为20000×，图4b)的放大倍数为100000×。图4a)表明熔盐煅烧后的颗粒尺度仍3μm，说明其二次颗粒尺寸并未被熔盐煅烧而改变；图4b)显示其一次颗粒已由片层状变为颗粒状，说明熔盐预处理直接改变了一次颗粒的形态特征。
由图3和图4对比可以看出，处理前后的前驱体均为一次颗粒聚集而成球型二次颗粒且其尺寸未发生显著变化，仍为其球形形貌未发生明显变化。但是，熔盐预处理前后的一次颗粒形貌与尺寸发生了显著变化，未处理前驱体颗粒中的一次颗粒主要以片层状为主且颗粒尺寸较小，而熔盐热处理后的一次颗粒主要以块体状颗粒为主且尺寸明显上升。由此可见，熔盐热处理过程促进了一次颗粒的长大，从而降低后续锂化烧结过程前驱体颗粒破碎所需的热力学驱动力，达到降低锂化烧结温度和配锂量的目的。
实施例2～9熔盐预处理的前驱体的制备方法
实施例2～9分别为一种熔盐预处理的前驱体的制备方法，制得的熔盐预处理的前驱体依次标记为前驱体Ⅱ～前驱体Ⅸ，它们的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于原料、用量及工艺参数不同，具体详见表1。其中，步骤S1中的混合的方式包括机械搅拌或球磨研磨，实施例2、实施例3、实施例5为球磨研磨，其余实施例为机械研磨；步骤S2中煅烧温度应接近或高于相应熔盐的熔点；步骤S3中的水洗过程可根据熔盐种类变化调节，主要以熔盐的溶解度为参考达到去除熔盐的目的。
表1实施例2～9控制参数一览表
实施例9熔盐预处理的前驱体在制备镍基单晶正极材料中的应用
本实施例分别以实施例1～实施例3制备的前驱体Ⅰ、前驱体Ⅱ和前驱体Ⅲ为原料，制备镍基单晶正极材料。具体方法如下：
按前驱体Ⅰ：LiOH的物质的量比为1:1.05的比例研磨混合均匀后，在氧气气氛下以5℃/min升温速度，在500℃和720℃下分别保温5h和12h，然后以3℃/min降温至室温，研磨，即得镍基单晶正极材料，记为镍基单晶正极材料Ⅰ；
按前驱体Ⅱ：LiOH的物质的量比为1:1.05的比例研磨混合均匀后，在氧气气氛下以5℃/min升温速度，在500℃和720℃下分别保温5h和12h，然后以3℃/min降温至室温，研磨，即得镍基单晶正极材料，记为镍基单晶正极材料Ⅱ；
按前驱体Ⅲ：LiOH的物质的量比为1:1.05的比例研磨混合均匀后，在氧气气氛下以5℃/min升温速度，在500℃和720℃下分别保温5h和12h，然后以3℃/min降温至室温，研磨，即得镍基单晶正极材料，记为镍基单晶正极材料Ⅲ。
实施例10熔盐预处理的前驱体制备的镍基单晶正极材料在锂离子电池中的应用
本实施例考察和对比了利用常规的锂化煅烧法制备的镍基单晶正极材料与熔盐预处理的前驱体制备的镍基单晶正极材料这两类镍基单晶正极材料制备成的锂离子电池的电化学性能。具体方法如下：
(1)对比实施例中锂离子扣式电池的制备
常规的镍基单晶正极材料的制备过程主要包括前驱体的合成及其锂化煅烧两个主要过程，其中锂化煅烧过程主要包括高温固相煅烧法和熔盐煅烧法两种方法。故本实施例中分别应用高温固相煅烧法和熔盐煅烧法两种方法制备镍基单晶正极材料，进一步将制得的镍基单晶正极材料制备为锂离子电池。
对比实施例1：应用高温固相煅烧法制备的镍基单晶正极材料制备锂离子电池
将Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2与LiOH以1:1.10的物质的量比研磨混合，在氧气气氛下以5℃/min升温速度，在500℃和810℃下分别保温5h和12h，然后以3℃/min降温至室温，研磨，即得镍基单晶正极材料，记为镍基单晶正极材料α；
取80mg镍基单晶正极材料α、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片α；将正极片α冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池，记为锂离子扣式电池α。
对比实施例2：应用熔盐煅烧法制备的镍基单晶正极材料制备锂离子电池
将Ni0.90Co0.05Mn0.04Al0.01(OH)2、LiOH和LiCl以1:1.5:0.2的物质的量比研磨混合，在氧气气氛下以2℃/min升温速度，在750℃下分别保温10h，然后以2℃/min降温至室温，研磨，即得镍基单晶正极材料，记为镍基单晶正极材料β；
取80mg镍基单晶正极材料β、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片β；将正极片β冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池，记为锂离子扣式电池β。
(2)应用熔盐预处理的前驱体制备镍基单晶正极材料制备锂离子电池
分别以镍基单晶正极材料Ⅰ、镍基单晶正极材料Ⅱ和镍基单晶正极材料Ⅲ制备成的锂离子电池。具体方法如下：
取80mg镍基单晶正极材料Ⅰ、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片Ⅰ；将正极片Ⅰ冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池，记为锂离子扣式电池Ⅰ；
取80mg镍基单晶正极材料Ⅱ、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片Ⅱ；将正极片Ⅱ冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池，记为锂离子扣式电池Ⅱ；
取80mg镍基单晶正极材料Ⅲ、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料，以刮刀的250μm高度面涂覆在铝箔上，并烘干成正极片Ⅲ；将正极片Ⅲ冲压成直径为12mm的极片，并制备成扣式电池，记为锂离子扣式电池Ⅲ。
(3)锂离子扣式电池电化学性能测试
本实施例测定、记录锂离子扣式电池α、锂离子扣式电池β、锂离子扣式电池Ⅰ、锂离子扣式电池Ⅱ和锂离子扣式电池Ⅲ在25℃、0.1C电流密度下的首次放电比容量及首次库伦效率。以上五种锂离子扣式电池的首次放电比容量和首次库伦效率统计表如下表表1所示。
表1五种锂离子扣式电池在0.1C电流密度下的首次放电容量和首次库伦效率统计表
| 首次放电比容量(mAh/g) | 首次库伦效率(％) | |
| 锂离子扣式电池α | 208 | 74.13 |
| 锂离子扣式电池β | 180 | 68.83 |
| 锂离子扣式电池Ⅰ | 209 | 83.02 |
| 锂离子扣式电池Ⅱ | 205 | 79.71 |
| 锂离子扣式电池Ⅲ | 207 | 81.21 |
由表1可知，锂离子扣式电池α、锂离子扣式电池β、锂离子扣式电池Ⅰ、锂离子扣式电池Ⅱ和锂离子扣式电池Ⅲ在25℃、0.1C电流密度下的首次放电容量分别为208mAh g-1、180mAh g-1、209mAh g-1、205mAh g-1和207mAh g-1，首次库伦效率分别为74.13％、68.63％、83.02％、79.71％和81.21％。表1数据说明，与传统的固相法烧结及熔盐烧结法(将熔融助剂与锂盐一并混合烧结)相比，利用前驱体熔盐预处理后烧结材料组装的锂离子扣式电池，具有更高的库伦效率及比容量。
本实施例还测定、记录了锂离子扣式电池α、锂离子扣式电池β、锂离子扣式电池Ⅰ、锂离子扣式电池Ⅱ和锂离子扣式电池Ⅲ在25℃、1C电流密度下的首次放电容量；以及在25℃、1C电流密度下循环200次后的放电比容量保持率，具体见下表表2。
表2五种锂离子扣式电池在1C电流密度下的首次放电容量和循环保持率统计表
由表2可知，锂离子扣式电池α、锂离子扣式电池β、锂离子扣式电池Ⅰ、锂离子扣式电池Ⅱ和锂离子扣式电池Ⅲ在25℃、1C电流密度下的首次放电容量分别为195mAh g-1、170mAh g-1、190mAh g-1、191mAh g-1和192mAh g-1；在25℃、1C电流密度下循环200次后，放电比容量保持率分别为65.0％、75.0％、85.0％、80.0％和78.6％。
由上述电化学性能测试数据可知，常规高温固相煅烧法与前驱体熔盐预烧结法获得的正极材料放电比容量接近，而熔盐煅烧法所得正极材料的放电比容量有所下降，主要归因于在熔盐煅烧过程中水洗过程引发的表面Li+/H+交换和活性锂损失。
综上所述，与经常规高温固相煅烧法和熔盐煅烧法制备的镍基单晶正极材料制备的锂离子电池相比，本发明提供的经熔盐预处理的前驱体制备的镍基单晶正极材料制备的锂离子电池在放电比容量及循环性能等方面具有优异的性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种熔盐预处理的前驱体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
S1.将镍基单晶正极材料前驱体与熔盐混合，制得前驱体-熔盐混合物；
S2.将前驱体-熔盐混合物进行煅烧，制得预处理后的前驱体-熔盐混合物；
S3.对预处理后的前驱体-熔盐混合物水洗、离心后，进行干燥，制得熔盐预处理的前驱体。
2.根据权利要求1所述的熔盐预处理的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍基单晶正极材料前驱体包括Ni(OH)2、NiCO3、NixCoyMn1-x-y(OH)2、NixCoyAl1-x-y(OH)2、NixCoyMn1-x-yCO3、NixCoyAl1-x-yCO3或NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，式中：x＜1，y＜1，x+y≤1；
所述熔盐包括LiCl、NaCl、KCl、Li2SO4或Na2SO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的熔盐预处理的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧，其温度为620～900℃、时间为4～10h、气氛为包含氧气的气氛。
4.根据权利要求1所述的熔盐预处理的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水洗的次数为至少两次；
所述干燥包括真空干燥或鼓风干燥，所述真空干燥的温度为60～100℃，所述鼓风干燥的温度为100～120℃。
5.根据权利要求1～5中任一项所述的熔盐预处理的前驱体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述镍基单晶正极材料前驱体与熔盐的物质的量比为1:0.1～1.1。
6.一种熔盐预处理的前驱体，其特征在于，该熔盐预处理的前驱体为根据权利要求1～5中任一项所述的熔盐预处理的前驱体的制备方法制备所得。
7.根据权利要求6所述的熔盐预处理的前驱体在制备镍基单晶正极材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，熔盐预处理的前驱体制备所得的镍基单晶正极材料在制备锂离子电池中的应用。
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