CN117525333A - 钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。本发明通过钛熔盐辅助合成单晶钛掺杂氧化镍材料，再通过锂化，最后进行中温热处理，得到钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料。本发明通过化学作用诱发正极材料表面钛元素与锂发生热力学有利的反应，形成含钛包覆层Li2TiO3，该方法得到的包覆层与体相具有共生关系，高度晶格匹配，保证了包覆的均匀性，均匀的含钛包覆层抑制了材料表面与电解液之间副反应的发生，提高材料的循环稳定性。此外，均匀掺杂的钛元素可以减缓充放电过程中不可逆的相变，同时增加层间距，可以提高材料的结构稳定性和倍率性能，有望推进镍酸锂正极材料的产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能电池领域，具体涉及一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池（LIB）被认为是一种具有广泛前景的储能装置，已被应用于电动汽车、可再生能源发电站和智能电网中。作为锂离子电池的正极材料之一，无钴镍酸锂（LiNiO2）具有高容量和低成本等优势，被广泛关注。然而，无钴镍酸锂正极材料也存在一些问题，制约了其应用：充电态下Ni4+的高氧化性造成材料表面和电解液易发生副反应，造成性能衰退；充放电过程中不可逆的晶格畸变；正极材料对水敏感，材料制备和电池制作工艺要求高；多晶颗粒存在晶间应力，容易产生裂纹，降低材料的稳定性等。
其中多晶颗粒内部的裂纹问题是影响材料性能的重要问题，为了抑制材料的裂纹生长，改善电化学性能，将无钴镍酸锂进行单晶改性是一种新颖的策略。比如一种通过熔盐法制备的锂离子电池三元正极材料NCM811（中国专利CN 111224089 A）。通过熔盐辅助，合成出具有理想形貌的单晶颗粒。这种单晶材料克服了晶间应力的影响，因而具有比多晶材料更高的稳定性。同时，得到的单晶颗粒具有比多晶材料更大的比表面积，因此降低了副反应，提高了循环稳定性。然而，单晶材料表面仍然极易容易和电解液反应降低活性，此外单一的镍元素也会导致充放电过程中不可逆的相变，导致容量的衰减。因此，寻找一种改性手段，进一步提升单晶材料的循环性能，对无钴铝掺杂镍酸锂的应用化至关重要。
含钛包覆层包覆和钛元素掺杂分别是一种有效的策略，前者可以抑制材料表面与电解液之间副反应的发生，后者可以减缓充放电过程中不可逆的相变，提高材料结构稳定性。在含钴镍钴锰三元材料体系中，已有一定的含钛包覆层包覆和钛元素掺杂工作分别被报道。比如一种基于近化学平衡体系制备钛酸锂包覆高镍三元正极材料，通过设计氟钛酸铵和水解促进剂混合溶液体系，调控适宜的pH范围使得氟钛酸铵处于近化学平衡状态水解，从而有效控制钛酸的成核与生长速率实现钛酸锂包覆层的形成，提高了材料的循环稳定性（中国专利CN 110061223 A）；一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料，以钛盐为原料，通过水解在镍钴二元前驱体表面包覆TiO(OH)2，水解完成后得到三元前驱体，将三元前驱体与锂盐混合后，通过高温煅烧，实现钛元素掺杂，提高了材料的倍率性能（中国专利CN113130901 A）。
然而，常规的改性方法无法与熔盐合成单晶的过程相结合，如果运用类似方式在单晶无钴镍酸锂正极材料进行包覆掺杂钛，会增加额外的改性工艺，势必增加制备成本；常规的改性策略需要通过液相反应实现，而无钴镍酸锂材料对水敏感，易诱发表面形成非活性的岩盐相，导致正极材料性能的衰退；此外，实现含钛包覆层与体相镍酸锂晶格匹配的同时保证钛元素的均匀掺杂仍然存在挑战。因此，需要开发低成本、疏水和均匀的包覆掺杂策略，来实现单晶无钴镍酸锂正极材料的应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用，具体采用以下的技术方案：
本发明的第一方面，提供了一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍溶液、氨水和氢氧化钠溶液在温度为50 ℃-60 ℃、搅拌速率600rpm-800 rpm的条件下，进行沉淀反应10 h -30 h，反应结束后用水洗涤后干燥，得到Ni(OH)2前驱体；所述硫酸镍溶液、氨水和氢氧化钠溶液的浓度为1 M-3 M；
S2：将S1得到的Ni(OH)2前驱体、含钛熔盐和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应得到中间产物，然后将中间产物水洗后干燥，得到单晶钛掺杂无钴氧化镍材料；所述含钛熔盐的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的1%-5%；所述单晶钛掺杂无钴氧化镍材料的分子式为Ni1-xTixO，0＜x＜0.3；
S3：将S2得到的单晶钛掺杂无钴氧化镍材料与锂源混匀，在氧气氛围下进行中温热处理，最终得到钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料；所述锂源的用量为所述单晶钛掺杂无钴氧化镍材料的摩尔分数的100%-130%；所述中温热处理的温度为600 ℃-700 ℃；所述钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li1+xNi1-yTiyO2，-0.2＜x＜0.2，0＜y＜0.3。
针对上述现有技术中的问题，本发明提出三步制备方法，首先通过共沉淀反应得到Ni(OH)2为前驱体，之后采用钛熔盐化学法将前驱体与含钛熔盐和氯化物反应获得单晶钛掺杂氧化镍材料，再进行锂化，将单晶钛掺杂氧化镍材料与锂源混合中温热处理，最终获得钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料。
本发明制得的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，制备过程无需额外的包覆掺杂工艺，仅通过钛熔盐辅助，在合成单晶氧化物的过程中将钛元素均匀掺杂进入体相，并在随后的锂化过程诱导锂与表面的钛发生热力学有利的反应，得到含钛包覆层Li2TiO3，因此大大降低了包覆成本；熔盐液相掺杂钛元素可以有效保证钛掺杂的均匀性，得到均质钛掺杂的无钴镍酸锂材料；锂化过程中化学诱导锂和钛反应得到的含钛包覆层Li2TiO3与正极材料体相具有共生关系，因此晶格高度匹配，保证了包覆层的均匀性；此外，含钛包覆层Li2TiO3是一种快离子导体，可以提升正极材料的倍率性能。因此钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料具有较高的综合性能，能够应用于锂离子电池。
本发明中，钛熔盐辅助合成单晶所需的含钛熔盐的用量限定为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的1%-5%；锂化所需的锂源的用量为单晶钛掺杂氧化镍材料的摩尔分数的100%-130%。上述限定一方面是为了实现上述技术构思/技术原理从而成功制得本发明的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料；另一方面，也是因为如果用量过高或过低会影响含钛包覆层Li2TiO3的形成以及钛元素的掺杂量，降低正极材料的比容量。而优选地，所需的氯化物的用量限定为小于Ni(OH)2前驱体的摩尔分数，这也是因为过低或过高的氯化物的添加量会降低正极材料的比容量。
其中，在上述钛熔盐辅助包覆掺杂的过程中，所述含钛熔盐为硫酸钛、硫酸氧钛、焦硫酸钛中的至少一种；所述含钛熔盐优选采用硫酸钛；所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种；所述氯化物优选采用氯化锂。其中采用硫酸钛和氯化锂的组合，有利于钛掺杂单晶氧化镍颗粒的形成。这是因为硫酸钛的钛氧键的结合力相较于其它含钛熔盐弱，容易断键将钛引入到氧化镍的晶格中。氯化锂可以熔化提供液相环境，保证单晶形成和提高掺杂效率
上述步骤S2中熔盐法反应的具体过程为：以1 ℃-10 ℃/min的速率升温至600℃-700 ℃，然后保温1 h-10 h。上述步骤S3中中温热处理的过程为：以1 ℃-10 ℃/min的速率升温至600 ℃-700 ℃，然后保温10 h-20 h。如果升温速度过快或温度过高，则会使得锂快速挥发，无法与表面的钛反应获得均匀的含钛包覆层Li2TiO3。
优选地，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
本发明的第二方面，提供了一种上述制备方法制得的一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料且能够运用于锂离子电池的制备中，本发明基于此提出了一种电池正极片，制得的过程包括以下步骤：将钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混匀（钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂的质量比优选为8：1：1），涂布在金属基体上后干燥得到所述电池正极片。将电池正极片作为正极，金属锂片作为负极，设置电解液（可选择1 M LiPF6和EC/DMC/EMC；体积比为1：1：1）和隔膜（可选择Celgard 2500 微孔膜）后，即可得到一种锂电子电池（可形成纽扣电池）。
本发明的有益效果为：
（1）本发明通过钛熔盐辅助合成均匀钛掺杂的单晶氧化镍材料，再通过锂化，加入锂源，进行中温热处理，通过化学作用诱发正极材料表面钛元素与锂发生热力学有利的反应，形成含钛包覆层Li2TiO3，这一方法得到的包覆层与体相具有共生关系，高度晶格匹配，保证了包覆的均匀性。最终获得的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，制备过程无需额外的包覆掺杂工艺，大大降低掺杂改性的成本。
（2）该正极材料中均匀掺杂的钛元素可以减缓充放电过程中不可逆的相变，同时增加层间距，可以提高材料的结构稳定性和倍率性能。同时均匀的含钛包覆层Li2TiO3抑制了材料表面与电解液之间副反应的发生，提高材料的循环稳定性，此外含钛包覆层Li2TiO3是一种快离子导体，有效提升了材料的离子输运能力。综上，本发明制得的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料有望推进无钴镍酸锂正极材料的产业化应用。
附图说明
图1所示为本发明中Ni(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图；
图2所示为为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2的扫描电子显微镜图；
图3所示为为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2的高分辨透射电子显微镜图；
图4所示为为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2和实施例2产物Li1.02Ni0.995Ti0.005O2在2.8-4.3 V、1 C时的循环性能曲线；
图5所示为为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2和实施例2产物Li1.02Ni0.995Ti0.005O2在2.8-4.3 V、0.1 C时的充放电曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置2 M的硫酸镍、2 M的氨水和2 M的氢氧化钠溶液，通入共沉淀反应釜，反应温度55 ℃，搅拌速率800 rpm，反应时间20 h，反应结束后将反应物分散于1 L去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥6 h，得到Ni(OH)2前驱体；
S2、分别称取S1制得的1.00 g Ni(OH)2前驱体、0.04 g硫酸钛和0.30 g氯化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温4 h，自然冷却；将得到的材料分散于100 mL去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥2 h，得到单晶Ni0.98Ti0.02O材料；
S3、分别称取0.50 g S2制得的单晶Ni0.98Ti0.02O材料和0.35 g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650℃，保温12 h，自然冷却，得到单晶Li1.02Ni0.98Ti0.02O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.02Ni0.98Ti0.02O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120 ℃真空干燥12 h；以其为正极，金属锂片为负极，1 M LiPF6和EC（碳酸乙烯酯）/DMC（碳酸二甲酯）/EMC（碳酸甲乙酯）（体积比为1：1：1）为电解液，Celgard 2500 微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例2
一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置2 M的硫酸镍、2 M的氨水和2 M的氢氧化钠溶液，通入共沉淀反应釜，反应温度55 ℃，搅拌速率800 rpm，反应时间20 h，反应结束后将反应物分散于1 L去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥6 h，得到Ni(OH)2前驱体；
S2、分别称取S1制得的1.00 g Ni(OH)2前驱体、0.01 g硫酸钛和0.30 g氯化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温4 h，自然冷却；将得到的材料分散于100 mL去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥2 h，得到单晶Ni0.995Ti0.005O材料；；
S3、分别称取0.50 g S2制得的单晶Ni0.995Ti0.005O材料和0.035 g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温12 h，自然冷却，得到单晶Li1.02Ni0.995Ti0.005O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.02Ni0.995Ti0.005O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120 ℃真空干燥12 h；以其为正极，金属锂片为负极，1 M LiPF6和EC/DMC/EMC（体积比为1：1：1）为电解液，Celgard 2500 微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例3
一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置2 M的硫酸镍、2 M的氨水和2 M的氢氧化钠溶液，通入共沉淀反应釜，反应温度60 ℃，搅拌速率750 rpm，反应时间25 h，反应结束后将反应物分散于1 L去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥6 h，得到Ni(OH)2前驱体；
S2、分别称取S1制得的1.00 g Ni(OH)2前驱体、0.06 g硫酸钛和0.35 g氯化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温5 h，自然冷却；将得到的材料分散于100 mL去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥2 h，得到单晶Ni0.97Ti0.03O材料；
S3、分别称取0.50 g S2制得的单晶Ni0.97Ti0.03O材料和0.02 g氢氧化锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650℃，保温12 h，自然冷却，得到单晶Li0.98Ni0.97Ti0.03O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li0.98Ni0.97Ti0.03O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120 ℃真空干燥12 h；以其为正极，金属锂片为负极，1 M LiPF6和EC/DMC/EMC（体积比为1：1：1）为电解液，Celgard 2500 微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例4：
一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置2 M的硫酸镍、2 M的氨水和2 M的氢氧化钠溶液，通入共沉淀反应釜，反应温度50 ℃，搅拌速率800 rpm，反应时间28 h，反应结束后将反应物分散于1 L去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥5 h，得到Ni(OH)2前驱体；
S2、分别称取S1制得的1.00 g Ni(OH)2前驱体、0.08 g硫酸钛和0.45 g氯化钠，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至650 ℃，保温6 h，自然冷却；将得到的材料分散于100 mL去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥2 h，得到单晶Ni0.96Ti0.04O材料；
S3、分别称取0.50 g S2制得的单晶Ni0.96Ti0.04O材料和0.05 g硝酸锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温10 h，自然冷却，得到单晶Li1.05Ni0.96Ti0.04O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.05Ni0.96Ti0.04O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120 ℃真空干燥12 h；以其为正极，金属锂片为负极，1 M LiPF6和EC/DMC/EMC（体积比为1：1：1）为电解液，Celgard 2500 微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
实施例5：
一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、分别配置1 M的硫酸镍、1 M的氨水和2 M的氢氧化钠溶液，通入共沉淀反应釜，反应温度60 ℃，搅拌速率730 rpm，反应时间25 h，反应结束后将反应物分散于1 L去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥5 h，得到Ni(OH)2前驱体；
S2、分别称取S1制得的1.00 g Ni(OH)2前驱体、0.06g焦硫酸钛和0.45 g氯化钾，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃，保温5 h，自然冷却；将得到的材料分散于100 mL去离子水，搅拌，过滤，80 ℃鼓风干燥2 h，得到单晶Ni0.975Ti0.025O材料；
S3、分别称取0.50 g S2制得的单晶Ni0.975Ti0.025O材料和0.04 g醋酸锂，在研钵中研磨均匀后，置于刚玉坩埚中，放入充满氧气的管式炉中，以10 ℃/min的速率升温至700℃，保温10 h，自然冷却，得到单晶Li1.03Ni0.975Ti0.025O2正极材料。
一种纽扣电池，其制备方法包括以下步骤：将制备得到的单晶Li1.03Ni0.975Ti0.025O2正极材料、super-p导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂按质量比8：1：1，加入N-甲基-2-吡咯烷酮混合成均匀浆料，用涂覆法均匀涂布在铝箔上，烘干滚压后，冲成圆形的电极片，120 ℃真空干燥12 h；以其为正极，金属锂片为负极，1 M LiPF6和EC/DMC/EMC（体积比为1：1：1）为电解液，Celgard 2500 微孔膜为隔膜，在手套箱中装配成纽扣电池。
针对实施例1和实施例2本发明还进行了相关表征实验和性能检测，具体结果如下：
图1所示为本发明所有实施中使用的Ni(OH)2前驱体的扫描电子显微镜图。由图1可知，前驱体为粒径约5 μm-10 μm的球形二次团聚物。
图2所示为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2的扫描电子显微镜图，由图2可知，Li1.02Ni0.98Ti0.02O2正极材料为亚微米级的单晶颗粒。
图3所示为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2的高分辨透射电子显微镜图，由图3可知，Li1.02Ni0.98Ti0.02O2表面存在约10 nm厚的Li2TiO3包覆层，内部为层状相。其中层状结构的晶格间距比常规的镍酸锂正极材料大，表明钛掺杂后层间距的扩张。
图4-5所示为本发明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2和实施例2产物Li1.02Ni0.995Ti0.005O2在2.8-4.3 V、1 C时的循环性能曲线和2.8-4.3 V、0.1 C时的充放电曲线。结果表明，Li1.02Ni0.98Ti0.02O2在1 C下的首圈放电比容量为201.2 mAh g-1，100圈后放电比容量为180.1 mAh g-1，容量保持率为89.5%；在0.1 C电流密度下的首次充电比容量为252.8 mAh g-1，首次放电比容量为224.9 mAh g-1，效率为89.0%；Li1.02Ni0.995Ti0.005O2在1 C下的首圈放电比容量为207.2 mAh g-1，100圈后放电比容量为74.5 mAh g-1，容量保持率为36.0%；在0.1 C电流密度下的首次充电比容量为265.9 mAh g-1，首次放电比容量为227.7mAh g-1，效率为85.6%。这说明实施例1产物Li1.02Ni0.98Ti0.02O2比实施例2产物Li1.02Ni0.995Ti0.005O2的钛包覆掺杂比例更佳。适量的钛包覆掺杂的无钴镍酸锂正极材料虽然在首次放电容量上有所降低，但是由于包覆层对界面的保护以及掺杂对体相的维持，因此具有更好的循环稳定性。
综上，在本发明所提供的制备方法中，通过改变钛辅助熔盐合成中Ni(OH)2前驱体和钛熔盐、氯化物的混合比例，以及改变锂化过程中单晶钛掺杂氧化镍材料和锂源的混合比例，可以获得不同锂、镍、钛计量比的单晶钛掺杂无钴镍酸锂正极材料。
尽管本发明的描述已经相当详尽且特别对几个所述实施例进行了描述，但其并非旨在局限于任何这些细节或实施例或任何特殊实施例，而是应当将其视作是通过参考所附权利要求考虑到现有技术为这些权利要求提供广义的可能性解释，从而有效地涵盖本发明的预定范围。此外，上文以发明人可预见的实施例对本发明进行描述，其目的是为了提供有用的描述，而那些目前尚未预见的对本发明的非实质性改动仍可代表本发明的等效改动。
Claims (10)
1.一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍溶液、氨水和氢氧化钠溶液在温度为50 ℃-60 ℃、搅拌速率600 rpm-800rpm的条件下，进行沉淀反应10 h -30 h，反应结束后用水洗涤后干燥，得到Ni(OH)2前驱体；所述硫酸镍溶液、氨水和氢氧化钠溶液的浓度为1 M-3 M；
S2：将S1得到的Ni(OH)2前驱体、含钛熔盐和氯化物混匀后，在氧气氛围下通过熔盐法反应得到中间产物，然后将中间产物水洗后干燥，得到单晶钛掺杂无钴氧化镍材料；所述含钛熔盐的用量为Ni(OH)2前驱体的摩尔分数的1%-5%；所述单晶钛掺杂无钴氧化镍材料的分子式为Ni1-xTixO，0＜x＜0.3；
S3：将S2得到的单晶钛掺杂无钴氧化镍材料与锂源混匀，在氧气氛围下进行中温热处理，最终得到钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料；所述锂源的用量为所述单晶钛掺杂无钴氧化镍材料的摩尔分数的100%-130%；所述中温热处理的温度为600 ℃-700℃；所述钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料的分子式为Li1+xNi1-yTiyO2，-0.2＜x＜0.2，0＜y＜0.3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛熔盐为硫酸钛、硫酸氧钛、焦硫酸钛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铁、氯化钙和氯化铜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔盐法反应的具体过程为：以1℃-10 ℃/min的速率升温至600 ℃-700 ℃，然后保温1 h-10 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中温热处理的过程为：以1 ℃-10℃/min的速率升温至600 ℃-700 ℃，然后保温10 h-20 h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
7.一种钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料在制备锂离子电池中的应用。
9.一种电池正极片，其特征在于，由权利要求7所述的钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料制得。
10.根据权利要求9所述的电极正极片，其特征在于，制得的过程包括以下步骤：
将所述钛熔盐辅助包覆掺杂单晶无钴镍酸锂正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混匀，涂布在金属基体上后干燥得到所述电池正极片。
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Citations (17)
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|---|---|---|---|---|
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN103178262A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 西安物华新能源科技有限公司 | 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN106558697A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种掺杂Mg的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN106910874A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-30 | 北京理工大学 | 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法 |
| CN108461747A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-28 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种单晶形貌镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN111646520A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-11 | 兰州理工大学 | 一种单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法 |
| CN113130901A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-16 | 广东省科学院稀有金属研究所 | 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113422033A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-21 | 大连理工大学 | 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 |
| CN113540436A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-22 | 中南大学 | 钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法 |
| CN113636606A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-11-12 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用 |
| CN113871589A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 南开大学 | 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN114843468A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-02 | 广东工业大学 | 一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115881942A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-31 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种单晶型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116282226A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 南开大学 | 微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116314622A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 南开大学 | 具有自析出包覆层的单晶无钴铝掺杂镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116947120A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-27 | 西北工业大学 | 熔盐预处理的前驱体的制备方法及其产品和应用 |
| CN117012928A (zh) * | 2023-08-07 | 2023-11-07 | 华南理工大学 | 一种原位掺杂和表面包覆的无钴高镍单晶正极材料及其制备方法与应用 |
-
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Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103178262A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 西安物华新能源科技有限公司 | 一种掺铝镍钴酸锂正极材料的制备方法 |
| CN103078109A (zh) * | 2013-01-16 | 2013-05-01 | 中南大学 | 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法 |
| CN106558697A (zh) * | 2015-09-29 | 2017-04-05 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种掺杂Mg的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 |
| CN106910874A (zh) * | 2017-03-03 | 2017-06-30 | 北京理工大学 | 一种表面包覆Li2TiO3和表层掺杂Ti的高镍材料及制备方法 |
| CN108461747A (zh) * | 2018-02-28 | 2018-08-28 | 淮安新能源材料技术研究院 | 一种单晶形貌镍钴锰锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN111646520A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-11 | 兰州理工大学 | 一种单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备及掺杂改性方法 |
| CN113130901A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-07-16 | 广东省科学院稀有金属研究所 | 一种钛掺杂高镍三元锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113540436A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-22 | 中南大学 | 钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法 |
| CN113636606A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-11-12 | 北京科技大学 | 一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用 |
| CN113422033A (zh) * | 2021-07-15 | 2021-09-21 | 大连理工大学 | 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 |
| CN113871589A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-31 | 南开大学 | 一种熔盐辅助钛酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法 |
| CN114843468A (zh) * | 2022-05-07 | 2022-08-02 | 广东工业大学 | 一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN115881942A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-31 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 一种单晶型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116282226A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-23 | 南开大学 | 微富锂小单晶无钴镍酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
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| CN116947120A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-27 | 西北工业大学 | 熔盐预处理的前驱体的制备方法及其产品和应用 |
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