CN111697221B - 掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法 - Google Patents

掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法。其中，该单晶正极材料由以下步骤制备得到：将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；将原料混合物烧结得到高温反应产物；以及将高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到掺杂包覆的单晶正极材料。本发明通过掺杂剂和包覆剂掺杂包覆，稳定层状材料结构，抑制O2‑到O2的氧化过程，并且阻止层状相尖晶石结构的转变；同时包覆剂与残锂生成快离子导体降低表面碱含量，降低材料比表面积，提高材料热稳定性，进而提高结构稳定性和电化学性能；本发明的制备方法采用传统的烧结法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产。

Description

掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法。
背景技术
锂电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。随着人们对锂离子电池的环保、续航、寿命等要求越来越高，电池的设计和优化也越来越重要。作为锂离子电池的核心，正极材料的优劣直接决定了电池性能的好坏。多元正极材料已经成为当前动力锂离子电池重要的正极活性物质，已经大规模商业化的如NCM523、NCM622、NCM811等。多元材料随着镍含量的增大，其表面的非活性残余锂逐渐增多，严重影响多元材料的容量、倍率等性能；高电压充放电过程中容易发生颗粒内裂纹、材料粉化等问题，造成其循环性能迅速降低。研究发现多元材料颗粒单晶化可以显著改善其循环寿命和安全性能。多晶材料是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的二次颗粒；而单晶材料则直接由2～5微米的独立晶体组成，内部不存在晶界以及界面应力等不稳定影响因素。对多元材料进行改性的方法多为：表面包覆和元素掺杂。目前国内外公开文献和专利多采用水洗工艺，容易破坏材料颗粒表面，影响材料性能且增加成本；表面包覆多采用湿法包覆，增加成本且包覆会在一定程度造成容量降低来提高材料循环性能。常规包覆剂包覆，包覆物质是沉积在基体表面后煅烧得到的，较难形成完整致密的包覆层，电解液及电解液中的HF可以接触到未包覆位置后发生反应，长期循环后容易脱落，循环后期不能起到保护主体材料的功能。包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导离子性很差，所以实际上的改善效果非常有限，有的甚至还带来了负面效果。
包覆剂选择快离子导体成为一种研究主流。通过在材料表面构建锂离子导体包覆层可以有效降低界面阻抗，增加锂离子通道，抑制同电解液间的副反应，改善容量、倍率、循环等电化学性能。例如，专利CN105990563A主体材料表面原位形成的含锂过渡金属硅酸盐x’Li2O·y’N’Oa·SiO2-λBζ包覆层，该专利首先利用溶剂进行硅源分散，干燥然后高温煅烧制备；专利CN 110534736A提出锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-x-ySixO2@(Li2SiO3)y及其制备方法，其中，0<x+y≤0.2，该专利首先合成正极材料，再进行硅源分散二次煅烧制备样品。这两篇专利中的技术方案包覆涉及溶剂法和二次煅烧，工艺复杂，成本价高。
但是，现有技术中的这些技术方案仍存在一定的技术问题，例如，湿法包覆工艺流程较多，成本较高，使用有机化学试剂，不利于保护环境，破环粉体颗粒形状，颗粒比表面积增大，后期处理相对复杂；金属氧化物作为添加剂，金属元素会扩散进入颗粒并增加颗粒表层金属性，且包覆的金属氧化物都为非电化学活性材料，导电离子性很差；正极材料掺杂包覆两步甚至三步煅烧，工艺复杂，不利于工业生产，生产成本较高。
发明内容
本发明旨在提供一种掺杂包覆的单晶正极材料及掺杂包覆单晶正极材料的方法，以提高单晶正极材料的结构稳定性和电化学性能。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种掺杂包覆的单晶正极材料。该单晶正极材料由以下步骤制备得到：将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；将原料混合物烧结得到高温反应产物；以及将高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到掺杂包覆的单晶正极材料。
进一步地，掺杂剂为含硒物质，包覆剂为含氧的硅类化合物；优选地，含硒物质为硒单质、硒氧化物或含硒盐类中的一种或多种，更优选为SeO2；优选地，含氧的硅类化合物为氧化硅、纳米氧化硅、正硅酸盐、偏硅酸盐和四氯化硅中的一种或多种；更优选为纳米SiO2；优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，掺杂包覆的单晶正极材料为掺杂包覆的四元单晶正极材料；优选地，掺杂包覆的单晶正极材料的分子式为LiNixCoyMnzM1-x-y-z SeaO2@(Li2SiO3)b，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，0.0001≤a≤0.005，0.0001≤b≤0.005，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。
进一步地，锂源与前驱体的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
进一步地，掺杂剂与锂源的摩尔比为0.01～0.5％；优选为0.05～0.25％。
进一步地，包覆剂与锂源的摩尔比为0.01～0.5％；优选为0.05～0.25％。
进一步地，掺杂包覆的单晶正极材料的纳米包覆层厚度为0.1～50nm，优选为1～10nm。
进一步地，掺杂包覆的单晶正极材料的粒径为0.1～10μm，优选为2～5μm。
进一步地，原料混合物烧结的温度为600～1000℃，时间为8～20h。
根据本发明的另一方面，提供了一种掺杂包覆单晶正极材料的方法。该方法包括以下步骤：将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；将原料混合物烧结得到高温反应产物；以及将高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到掺杂包覆的单晶正极材料。
应用本发明的技术方案，通过掺杂剂和包覆剂掺杂包覆，稳定层状材料结构，抑制O2-到O2的氧化过程，并且阻止层状相尖晶石结构的转变；同时包覆剂(例如纳米SiO2)与残锂生成快离子导体(例如Li2SiO3)降低表面碱含量，降低材料比表面积，提高材料热稳定性，进而提高结构稳定性和电化学性能；本发明的制备方法采用传统的烧结法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例4制备得到的掺杂包覆的单晶正极材料的SEM图谱；
图2示出了对比例4制备得到的多晶材料的SEM图谱。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
针对背景技术中记载的现有技术中的正极材料掺杂包覆两步甚至三步煅烧，工艺复杂，不利于工业生产的技术问题，本发明提供了下列技术方案。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种掺杂包覆单晶正极材料的方法。掺杂包覆的单晶正极材料。该单晶正极材料由以下步骤制备得到：将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；将原料混合物烧结得到高温反应产物；以及将高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到掺杂包覆的单晶正极材料。应用本发明的技术方案，通过掺杂剂和包覆剂掺杂包覆，稳定层状材料结构，抑制O2-到O2的氧化过程，并且阻止层状相尖晶石结构的转变；同时包覆剂(例如纳米SiO2)与残锂生成快离子导体(例如Li2SiO3)降低表面碱含量，降低材料比表面积，提高材料热稳定性，进而提高结构稳定性和电化学性能；本发明的制备方法采用传统的烧结法进行体相掺杂，操作简单，易于工业化生产，制备的产品纯度高、化学均匀高、结晶品质高、产物颗粒细小且分布均匀、电化学性能优良且制造成本较低。
在本发明具体的实施例中，混合设备可以是球磨罐、搅拌磨、犁刀混合机、V型混料机等。本发明中掺杂剂可以为高价元素，优选含硒物质，例如硒单质、硒氧化物或含硒盐类中的一种或多种，优选为SeO2；含氧的硅类化合物为氧化硅、纳米氧化硅、正硅酸盐、偏硅酸盐和四氯化硅中的一种或多种；更优选为纳米SiO2；优选地，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。包覆剂与锂源的摩尔比为0.01～0.5％；优选为0.05～0.25％。前驱体可以为市售产品，根据本发明一种典型的实施方式，掺杂包覆的单晶正极材料为掺杂包覆的四元单晶正极材料；前驱体的分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。通过一步法掺杂包覆单晶正极材料，SeO2与纳米SiO2和前驱体、锂源充分混合，材料高温煅烧制备过程中，Se元素会以Se4+形式生成单晶材料LiNixCoyMnzM1-x-y-z SeaO2@(Li2SiO3)b，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，0.0001≤a≤0.005，0.0001≤b≤0.005，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种。因为Se-O的键能(465kJ·mol-1)高于Mn-O(402kJ·mol-1)、Ni-O(392kJ·mol-1)和Co-O(368kJ mol-1)，Se掺杂可以增强层状结构的稳定性，抑制O2-到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了层状向尖晶石的相变。纳米SiO2会进入材料晶格，造成点缺陷和晶格畸变，晶格增大，SiO2占据一定的空位，起到固定晶型的作用，使锂离子扩散通道形成的更完整，通道结构稳固，Li+脱嵌能力提高；产生空穴，改变高镍材料的能带结构，降低内阻，提高可逆容量。同时，高温作用下，未进入晶格的SiO2会和多余的残锂进行反应，生成Li2SiO3起到原位包覆基体材料的作用，抑制高电压下氧元素析出，同时抑制金属元素M4+到M3+(或M2+)的变化，减小循环过程中的体积收缩和晶体塌陷，具有更好的循环稳定性。降低材料表面残碱，降低材料比表面积，减少电解液与基体材料在界面处发生副反应，抑制颗粒破碎，材料热稳定性提高，提高材料结构稳定性，进而提高电化学性能。
在本发明具体实施方式中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂等锂盐中的一种或多种，优选为一种，因为多种锂源进行化学反应的温度点不一样，且增加生产成本，引入不同元素的杂质，影响材料性能。更优选的，锂源与前驱体的摩尔比为(0.95～1.05)：1，控制此比例既可以使包覆掺杂充分进行又能高效的利用锂源。
在本发明一优选的实施方式中，Se的化合物(单质、氧化物、盐类等其中的一种或多种)，优选SeO2与锂源的摩尔比为0.01～0.5％；优选为0.05～0.25％。Si的化合物(氧化硅、纳米氧化硅、正硅酸盐、偏硅酸盐、四氯化硅等其中的一种或多种)，优选纳米SiO2与锂源的摩尔比为0.01～0.5％；优选为0.05～0.25％。控制上述比例范围，可以保证单晶正极材料具有优良的性能。
优选的，上述高温反应的时间为8～20h，使得反应充分完成。在本发明一典型的实施方式中，冷却为自然降温冷却，此操作方便工业生产，且成本低。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种掺杂包覆的单晶正极材料。该掺杂包覆的单晶正极材料由上述任一种掺杂包覆单晶正极材料的方法掺杂包覆单晶正极材料得到。改单晶正极材料通过SeO2和SiO2掺杂，稳定层状材料结构，抑制O2-到O2的氧化过程，并且阻止层状相尖晶石结构的转变；同时SiO2与残锂生成快离子导体Li2SiO3降低表面碱含量，降低材料比表面积，提高材料热稳定性，进而提高结构稳定性和电化学性能；优选的，掺杂包覆的单晶正极材料的纳米包覆层厚度为0.1～50nm，优选为1～15nm，更优选1～10nm；更优选为2～5nm，这样既可以起到保护作用又不影响材料本身进行的反应。掺杂包覆的单晶正极材料的粒径为0.1～10μm，优选为2～5μm。控制在此粒径范围的单晶材料性能最佳，不会因晶粒太小而理化性能差，不能进行实际生产；也不会因晶粒较大与电解液副反应增加，可控性较差。
在本发明一典型的实施方式中，一步法掺杂包覆提高四元单晶材料性能的方法主要工艺流程如下：
步骤1原料混合：将LiOH·H2O和前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2按摩尔比(0.98～1.06)称取，SeO2、纳米SiO2按(0.01～0.5M％)称取，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：15～30分钟，转速：2000～3000rpm。
步骤2高温反应：将混合好的物料在氧气氛围(浓度大于95％，氧气流量：2～20L/min)，800～1000℃高温反应8～20h，降温冷却。
步骤3将合成材料使用破碎设备进行粉碎，破碎粉末材料进行过筛，筛网为300～400目，筛分得到最终产品。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.01％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层0.1～1nm。
实施例2
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.05％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层1～2nm。
实施例3
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.15％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例4
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例5
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.25％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层3～6nm。
实施例6
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.3％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层4～8nm。
实施例7
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.5％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层5～15nm。
实施例8
将正极材料前驱体Ni50Mn29Co19Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在1000℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例9
将正极材料前驱体Ni90Mn6Co2Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在800℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例10
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:0.95，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例11
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.05，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例12
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，单质Se、四氯化硅按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
实施例13
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，四氯化硒、硅酸盐(Al2Si2O5)按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料，包覆层2～5nm。
对比例1
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到单晶正极材料。
对比例2
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2按Li元素摩尔比1：0.2％采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂的单晶正极材料。
对比例3
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在850℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆的单晶正极材料。
对比例4
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，混合温度25±5℃。混合后的材料在750℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到多晶正极材料。
对比例5
将正极材料前驱体Ni83Mn10Co5Al2(OH)2、锂源(LiOH·H2O)按以下比例进行干法混合：其中正极材料四元前驱体和锂源(LiOH·H2O)中的Li元素按摩尔比1:1.03，SeO2、纳米SiO2按Li元素摩尔比1：0.2％，采用高速混合设备进行混合，设备转速混合均匀，混合时间：20分钟，转速：2000rpm，，混合温度25±5℃。混合后的材料在750℃下、烧结10h，煅烧过程氧气气氛(浓度97％)中进行，冷却、粉碎并过筛得到掺杂包覆多晶正极材料。
实施例及对比例中得到的材料性能检测
1)实施例4和对比例4SEM图谱分析见图1和图2，其中，图1示出了实施例4制备得到的掺杂包覆的单晶正极材料的SEM图谱，图2示出了对比例4制备得到的多晶材料的SEM图谱，从图1和2可以看出单晶材料由1～3微米的独立晶体组成，颗粒表面有包覆层；多晶材料是由几百纳米的一次颗粒团聚而成的10微米左右的二次颗粒球体。表1为实施例和对比例材料的基体颗粒粒径。
表1
样品 基体颗粒粒径(μm)
实施例1 2.5±0.5
实施例2 2.5±0.5
实施例3 2.5±0.5
实施例4 2.5±0.5
实施例5 2.5±0.5
实施例6 2.5±0.5
实施例7 2.5±0.5
实施例8 3.5±0.5
实施例9 2.0±0.5
实施例10 2.5±0.5
实施例11 2.5±0.5
实施例12 2.5±0.5
实施例13 2.5±0.5
对比例1 2.5±0.5
对比例2 2.5±0.5
对比例3 2.5±0.5
对比例4 10±0.5
对比例5 10±0.5
2)碱含量分析
材料的游离碱含量通过化学滴定法测得，表2示出了实施例和对比例的碱含量测试结果。
表2
Figure BDA0002573875070000091
Figure BDA0002573875070000101
从表2可以看出，掺杂包覆后的单晶样品有效的降低了碳酸锂和氢氧化锂的含量，总碱量从2.12％降低到0.41％。多晶样品有效的降低了碳酸锂和氢氧化锂的含量，总碱量从2.41％降低到1.51％。
3)比表面积分析
表3示出了样品比表面积，对比例1直接合成未经过任何处理样品，比表面积1.36m2/g，经过掺杂包覆样品，单晶样品比表面积有较为明显的下降0.35m2/g，比表面积越小，有利于减少材料颗粒与电解液发生副反应，提高材料的结构稳定性，改善电化学性能。
表3
Figure BDA0002573875070000102
Figure BDA0002573875070000111
4)电化学性能分析
使用实施例和对比例制备的正极材料制备得到正极材料层，将制备得到的正极材料层与电解质和负极片压制后得到电池。各取10支实施例和对比例制备得到的电池，在蓝电电池测试装置上在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7～4.3V。电池以0.1C的放电效率进行充放电循环测试，两周循环之后在1C下充放电测试进行50周循环，然后恢复0.1C充放电两周循环后测试停止。每组取平均值，电池平均首次放电比容量、平均首次放电效率和常温循环保持率的数据如表3所示。其中，电池的具体制备步骤为：制备的四元正极材料与导电剂、粘结剂按一定比例制成浆料，涂布在铝箔上，经过真空干燥和辊压做成正极极片，以锂金属片为负极，电解液包括浓度为1.15M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，EC和DMC的体积比为1：1，并组装扣式电池。对实施例和对比例制备的正极材料进行DSC测试，测试方法为：TG-热重分析。表4示出了实施例和对比例的电池性能测试结果。
表4
Figure BDA0002573875070000112
Figure BDA0002573875070000121
由表4知，经过掺杂包覆后，实施例在常温2.8V～4.3V充放电循环性能得到了显著提高，这说明本发明SeO2、SiO2掺杂，生成快离子导体包覆有效的改善高镍结构，提高结构稳定性，提高容量，抑制O2释放，阻止相变，改善循环性能，提高安全性能等作用。实施例最强放热峰也远远高于对比例，掺杂包覆有利于提高材料的热稳定性，从而提高电池的安全性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种掺杂包覆的单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料由以下步骤制备得到：
将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；
将所述原料混合物烧结得到高温反应产物；以及
将所述高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到所述掺杂包覆的单晶正极材料；
所述前驱体的分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种；
所述掺杂剂为含硒物质，所述包覆剂为含氧的硅类化合物。
2.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述含硒物质为硒单质、硒氧化物或含硒盐类中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的单晶正极材料，其特征在于，所述含硒物质为SeO2。
4.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述含氧的硅类化合物为氧化硅、纳米氧化硅、正硅酸盐、偏硅酸盐和四氯化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的单晶正极材料，其特征在于，所述含氧的硅类化合物为纳米SiO2。
6.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的单晶正极材料为掺杂包覆的四元单晶正极材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述锂源与所述前驱体的摩尔比为(0.95～1.05)：1。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂剂与所述锂源的摩尔比为0.01～0.5％。
10.根据权利要求9所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂剂与所述锂源的摩尔比为0.05～0.25％。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述包覆剂与所述锂源的摩尔比为0.01～0.5％。
12.根据权利要求11所述的单晶正极材料，其特征在于，所述包覆剂与所述锂源的摩尔比为0.05～0.25％。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的单晶正极材料的纳米包覆层厚度为0.1～50nm。
14.根据权利要求13所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的单晶正极材料的纳米包覆层厚度为1～10nm。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的单晶正极材料的粒径为0.1～10μm。
16.根据权利要求15所述的单晶正极材料，其特征在于，所述掺杂包覆的单晶正极材料的粒径为2～5μm。
17.根据权利要求1所述的单晶正极材料，其特征在于，所述原料混合物烧结的温度为600～1000℃，时间为8～20h。
18.根据权利要求17所述的单晶正极材料，其特征在于，所述原料混合物烧结的温度为800～1000℃。
19.一种掺杂包覆单晶正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂源、前驱体、掺杂剂和包覆剂混合得到原料混合物；
将所述原料混合物烧结得到高温反应产物；以及
将所述高温反应产物冷却后研磨过筛处理，得到所述掺杂包覆的单晶正极材料；
所述前驱体的分子式为NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2，其中，0.50≤x≤0.90，0.05≤y≤0.20，0.05≤z≤0.30，0≤1-x-y-z≤0.03，M为选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡金属元素及稀土元素中的一种或多种；
所述掺杂剂为含硒物质，所述包覆剂为含氧的硅类化合物。
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