CN115172688A - 一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备和应用 - Google Patents

一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备和应用。所述富锂锰基材料具有空心微球结构，该微球由一次纳米颗粒自组装形成，微球外层为厚度为1～10nm的LiCeO2包覆层，包覆层内的主体部分为铈掺杂的富锂锰基材料，微球的内部呈现中空结构；所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1+ aMnbNicCodCeeO2，其中0.1≤a≤0.4，0≤b≤0.8，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.005≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1。本发明提供了该空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用，该材料表现出较高的倍率性能和较好的循环稳定性。

Description

一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。
技术背景
自20世纪90年代锂离子电池首次应用于电子产品以来，其发展从未止步。如今，锂离子电池作为一种成熟的储能策略，在能量密度、续航里程和设计灵活性等方面都具有出色的表现，成为了最重要的化学电源之一。但随着储能领域及电动汽车行业的不断发展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。作为电池容量和能量密度的瓶颈，正极材料被认为是进一步提升锂离子电池性能的主要因素。
在锂离子电池产业中，主打3C市场的消费类电池仍占有较大比重，其基本以钴酸锂为正极材料，但由于钴酸锂的比容量较低，成本偏高，且原料资源有限等情况，较难满足在大规模储能及动力电池方面的应用。尽管近几年高镍材料得到了较大的发展并表现出了远高于传统正极材料的实际放电容量，但其在全电池中体现的能量密度仅能达到300Wh·kg-1，与动力电池400Wh·kg-1的理想目标仍存在着难以逾越的鸿沟。为应对日益提高的市场需求，开发具有更高能量密度、更低成本的新一代锂离子电池成为了锂电行业发展的重中之重。
在诸多新型正极材料中，富锂锰基材料凭借出色的放电容量(>250mAh·g-1)与较高的平均工作电压(>3.5V)而备受关注，成为了近年来的研究热点。富锂锰基材料以Mn作为主体元素，降低了制备过程中Co的使用量，极大地控制了生产成本并减少了合成及回收利用过程中对环境造成的污染。相较于高镍材料，其具有更好的热稳定性，在持续循环过程中的产热现象也明显降低，在安全性方面更具保障。然而，尽管富锂锰基材料在能量密度、功率密度、生产成本及安全性等方面较传统正极材料而言表现出了显著的优势，但其仍存在着较多缺陷，制约了该材料的发展与应用。首先，富锂锰基材料在首周充电过程中会发生Li2MnO3的活化，该过程伴随着不可逆的表面氧损失，同时过渡金属层中的金属阳离子易发生迁移并占据原有的锂位，造成材料首周库伦效率偏低及表面的结构转变。随循环的继续进行，这种结构转变会从表层逐渐蔓延至体相，使材料整体构型由层状向尖晶石结构转化，导致容量及电压衰减。此外，Li2MnO3相的电导率偏低，在一定程度上阻碍了锂离子在材料中的快速嵌脱，从而限制了材料的倍率性能。
因此，选择合适的制备方法并辅以合理的改性策略对富锂锰基材料的发展具有重要的意义。
发明内容
针对上述现状，本发明的主要目的是提供一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备和应用，利用独特的形貌结构及原位掺杂与包覆手段，提高材料表面的界面稳定性，抑制首周充电过程中的不可逆氧损失，以改善传统富锂锰基材料首周库伦效率低、循环容量衰减严重、倍率性能差等问题。
第一方面，本发明提供了一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，所述富锂锰基材料具有空心微球结构，该微球由一次纳米颗粒自组装形成，微球外层为厚度为1～10nm的LiCeO2包覆层，包覆层内的主体部分为铈掺杂的富锂锰基材料，微球的内部呈现中空结构；所述富锂锰基材料整体的分子式为Li1+aMnbNicCodCeeO2，其中0.1≤a≤0.4，0≤b≤0.8，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.005≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1。
优选的，所述富锂锰基材料的微球外径为500～2000nm，一次纳米颗粒的粒径为30～300nm。
优选的，e/(b+c+d+e)＝1-3％，最优选3％。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐溶解于溶剂，加入至不锈钢动态水热釜中，控制各金属元素的摩尔比符合改性富锂锰基正极材料中各金属的配比；
(2)称取一定量的草酸溶解于溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中，控制混合体系中草酸根与总金属元素的摩尔比为0.8～1.2；
(3)称取一定量的铈盐溶解于溶剂，加入至不锈钢动态水热釜中，控制铈元素与其他金属元素元素的摩尔比符合改性富锂锰基材料中各金属的配比；
(4)将不锈钢动态水热釜的搅拌器的转速设置为80～120转/分钟，设定升温速率为1.5～2.5℃/分钟，将步骤(3)所得混合溶液加热至160～200℃恒温反应4～6小时，随后使体系自然降温；
(5)待体系温度降至室温后，收集步骤(4)中所得沉淀物，干燥后得到前驱体；
(6)将步骤(5)所得前驱体置于烧结炉中进行分段煅烧，所述的分段煅烧包括低温煅烧与高温煅烧两个步骤，低温煅烧为在400～600℃下煅烧4～6小时，高温煅烧为在700～900℃下煅烧10～15小时，所述煅烧在空气氛围下进行，升温速率为2℃～5℃/min，从而制备得到所述空心微球结构的改性富锂锰基正极材料。
优选的，步骤(1)中：
所述锂盐选自硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种；
所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍中的一种或两种；
所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种；
所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种。
优选的，步骤(1～3)中所使用溶剂相同，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种的混合。
优选的，步骤(3)中所使用的铈盐选自硝酸铈、乙酸铈中的一种或两种。
优选的，步骤(5)中干燥条件为：60～120℃干燥12小时以上。
本发明所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法中，草酸溶液的加入速度对材料形貌有着较大的影响，当草酸溶液的加入速度过快时，体系中短时间内即出现大量的絮状沉淀，在一定程度上打破了理想情况下成核及自组装过程的动力学平衡，使得产物的形貌与设计预想存在偏差。此外，分段煅烧对于产物形貌也有重要影响。在煅烧过程中，需要在400-600℃区间内进行一定时间的预烧，以使碳酸盐完全分解为金属氧化物，避免在更高温度的煅烧过程中发生产气现象影响熔融的金属氧化物与空气中的氧结合，逐渐结晶为富锂锰基固溶体材料。
第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
(1)本发明提供的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，在前驱体合成时采用动态溶剂热法，改善了传统溶剂热法反应时间长，所得产物元素分布不均等缺陷，工艺简便，易于操作，生产效率高。所得前驱体中各金属元素分布均一，提高了材料煅烧后的一致性。
(2)本发明制备的富锂锰基材料作为正极材料应用于锂离子电池时，具有较高的倍率性能和较好的循环稳定性。独特的空心微球结构使材料在具有较短Li+迁移路径的同时，也控制了其与电解液间的接触面积，提高了材料的循环稳定性。在材料中，部分Ce以Ce3 +/Ce4+离子的形式掺杂于体相中，扩大了材料的层间距，提高了Li+的嵌脱动力学，且Ce-O间较强的键合力对O起到了锚定作用，稳定了材料的结构。部分Ce形成具有丰富氧空位的CeO2相，其作为具有可逆储氧功能的组分，降低了材料中的氧分压，并为O2-的迁移提供了更多的活性位点，从而减少了首周充电过程及循环中的释氧现象。而另一部分Ce则以LiCeO2的形式包覆于材料表面，避免了活性物质与电解液的直接接触，抑制了各类副反应的发生，改善了材料的界面稳定性。此外，Ce的引入还同步诱导了层状-尖晶石异质结构的形成，使材料具有更高的电导率。
附图说明
图1为对比例1-3中不同草酸溶液加入速度下制备的前驱体及富锂材料SEM图：(a,b)对比例1快速倒入，(c,d)对比例2缓慢倒入，(e,f)对比例3逐滴加入；
图2为对比例3及实施例1～3中所制备材料的XRD谱图；
图3为对比例3中所制备材料的扫描电镜图；
图4为实施例2中所制备材料的扫描电镜图；
图5为实施例2中所制备材料的扫描电镜图；
图6为实施例2中所制备材料的透射电镜图；
图7为实施例2中所制备材料的高倍透射电镜图；
图8为对比例3及实施例1～3中所制备材料的首周充放电曲线及对应的dQ/dV曲线；
图9为对比例3及实施例1～3中所制备材料的循环性能图；
图10为对比例3及实施例1～3中所制备材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
对比例1：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于120ml甲醇与80ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，并快速倒入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到不含Ce元素的空心微球结构的富锂锰基正极材料，记为LLO。
对比例2：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于120ml甲醇与80ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，并缓慢倒入(2ml/s)至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到不含Ce元素的空心微球结构的富锂锰基正极材料，记为LLO。
对比例3：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于120ml甲醇与80ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，并逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到不含Ce元素的空心微球结构的富锂锰基正极材料，记为LLO。
对比例4：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于105ml甲醇与70ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于15ml甲醇与10ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-3％Ce(对比)。
实施例1：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于105ml甲醇与70ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.13g Ce(NO3)3·6H2O(0.3mmol)溶解于15ml甲醇与10ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含1％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-1％Ce。
实施例2：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于105ml甲醇与70ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于15ml甲醇与10ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-3％Ce。
实施例3：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于105ml甲醇与70ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.69g Ce(NO3)3·6H2O(1.59mmol)溶解于15ml甲醇与10ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含5％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-5％Ce。
实施例4：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于180ml甲醇，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于100ml甲醇，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于20ml甲醇，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料。
实施例5：
称取4.90g Mn(CH3COO)2·4H2O(20mmol)、1.25g Co(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、1.24g Ni(CH3COO)2·4H2O(5mmol)、4.82g CH3COOLi·2H2O(48mmol)溶解于180ml乙醇，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于100ml乙醇，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于20ml乙醇，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料。
实施例6：
称取5.74g Mn(NO3)2·6H2O(20mmol)、1.45g Co(NO3)2·6H2O(5mmol)、1.45g Ni(NO3)2·6H2O(5mmol)、3.26g LiNO3(47mmol)溶解于105ml甲醇与70ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml甲醇与40ml乙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于15ml甲醇与10ml乙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-3％Ce。
实施例7：
称取5.74g Mn(NO3)2·6H2O(20mmol)、1.45g Co(NO3)2·6H2O(5mmol)、1.45g Ni(NO3)2·6H2O(5mmol)、3.26g LiNO3(47mmol)溶解于105ml乙醇与70ml异丙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取7.68g H2C2O4·2H2O(60mmol)溶解于60ml乙醇与40ml异丙醇的混合溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中。继续称取0.40g Ce(NO3)3·6H2O(0.9mmol)溶解于15ml乙醇与10ml异丙醇的混合溶剂，并加入至不锈钢动态水热釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至180℃恒温反应4小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，在80℃干燥12小时得到前驱体。将所得前驱体于空气氛围下煅烧，煅烧条件为5℃/min升温至450℃，恒温4小时后，5℃/min升温至800℃，恒温12小时，随炉冷却至室温后即得到含3％Ce元素(占过渡金属原子比例)的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，记为LLO-3％Ce。
以下说明将本发明方法制备的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
(1)正极极片的制作
以乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂，将所制备的富锂锰基材料粉末、乙炔黑及PVDF按8:1:1的质量比共称取0.4g，溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后均匀涂于铝箔上，于120℃真空干燥12h后，用扣式电池切片机裁切为直径约12mm的正极极片。
(2)扣式电池的制作
扣式电池的制造在充满氩气的手套箱中进行，将所制备的极片作为正极，金属锂片作为负极，1mol/L的LiPF6/EC+EMC(VEC∶VEMC＝1∶1)作为电解液，采用Celgard 2400隔膜，组装为CR2032型纽扣半电池，压制封口后进行各项电化学性能测试。
图1为不同草酸溶液加入速度下制备的前躯体及富锂材料的SEM图。当草酸溶液为快速倒入时(图1(a，b))，前驱体呈散乱的片状，经煅烧后形成的富锂材料则为均匀分布的纳米颗粒，并未保持前驱体的片状结构。当缓慢倒入(2ml/s)草酸溶液时(图1(c，d))，片状初级结构定向堆叠形成松果状，但煅烧后该形貌仍未得到保持。而当草酸溶液以逐滴加入的形式进入金属盐溶液中(图1(e，f))，片状结构出现了自组装的趋势，展现出花状雏形。在进一步煅烧后，纳米颗粒组装为微米尺度的二级粒子，尽管其形貌并不规则，但这表明草酸溶液的加入速度对材料形貌有着较大的影响。
图2为对比例3及实施例1～3中所制备材料的XRD谱图，四组材料均具有从属于R-3m空间群的α-NaFeO2层状结构。而位于20-22°范围内的弱衍射峰则可归因于Li2MnO3中Li与Mn有序排列形成的超晶格结构。实施例1～3中所制备材料的(003)峰向低角度略微偏移，表明材料的晶胞参数有所增大，这缘于部分Ce元素嵌入材料体相并扩大了材料的层间距，这为锂离子在材料中的快速嵌脱提供了便利。此外，实施例1～3中所制备材料出现了对应于CeO2及Li4Mn5O12的衍射峰，表明CeO2及尖晶石异质结构的存在。
图3为对比例3中所制备材料的扫描电镜图，可以看出所制备富锂锰基材料具有微球形貌及明显的分级结构，微球直径约为1-1.5μm，微球间分散良好，并由直径为50-200nm的一次颗粒自组装形成。此外，Mapping图像显示，各元素在材料表面分布均匀，并没有明显的偏析现象发生。
图4为实施例2中所制备材料的扫描电镜图，可见Ce元素的引入并没有明显改变材料的形貌特征，仍然保持了微球形貌及分级结构，且Mapping图像表明，Ce元素在材料表层分布均匀。
图5为实施例2中所制备材料的扫描电镜图，该图为局部破碎的富锂锰基微球，由图可见微球并不是由初级颗粒紧密堆积形成，而是呈现出一种中空的构型。相较于纳米材料而言，其有着更高的振实密度，而对比于具有致密内部结构的自组装球型材料，其锂离子扩散路径更短，与电解液间的接触面积更大，并减小了充放电过程中一次颗粒应变对材料整体构型的影响，均衡了锂离子扩散动力学和材料稳定性之间的关系。
图6为实施例2中所制备材料的透射电镜图，材料边缘与中心区域存在不同的衬度，中心区域的图像要明显亮于外侧边缘，表明在微球的表层附近存在更多的晶粒。EDS线扫结果也进一步证实了这种中空结构的存在(图b)，在材料的近表层处，各元素的含量较高，随着扫描向微球中心区域的进行，各元素的信号强度逐渐下降。此外，由空白区域向材料内部进行的线扫过程中，Ce的信号要先于其他元素出现，表明一部分Ce存在于材料表面。
图7为实施例2中所制备材料的高倍透射电镜图，如图a所示，在材料颗粒外侧存在着一层均匀的包覆层，其厚度约为5nm，为进一步分析该包覆层的成分，在更高倍数下对该区域进行了观察。在图b中，出现了三种明显不同的晶格条纹，在远离表层处间距为0.37nm和0.27nm的晶格条纹分别对应于层状结构组分的(-111)及(111)晶面，而位于包覆层中间距为0.21nm的晶格条纹则对应于LiCeO2的(022)晶面，证明包覆层由LiCeO2组成。
以实施例1～7和对比例1～4所制备的材料为正极，采用本发明方法所述的锂离子电池制造工艺，组装成CR2032型扣式电池进行充放电循环测试。
表1为实施例1～7和对比例1～4中所制备的富锂锰基材料在0.1C(20mAh/g)，2～4.8V下进行充放电时首周及第50周的放电容量。
表1：实施例1～7和对比例1～4中所制备的富锂锰基材料性能比较
Figure BDA0003724273430000101
图8为对比例3及实施例1～3中所制备材料的首周充放电曲线及对应的dQ/dV曲线。如所制备材料的首周充放电曲线(图a)所示，图中给出了首周放电容量和首周库伦效率数据，由于Ce在充放电过程中并不发生价态变化以提供容量，因此实施例1～3中所制备材料的首周放电容量要低于对比例3，但适量Ce元素的引入有效的提高了材料的首周库伦效率。这可归因于体相中的Ce3+/Ce4+与O形成了较强的Ce-O键，对晶格氧起到了锚定作用，且含有丰富氧空位的CeO2相为O2-的迁移提供了更多的活性位点，从而降低了Li2MnO3活化过程中的不可逆氧损失。此外，LiCeO2包覆层也在缓解活性物质与电解液间的有害寄生反应上起到了积极作用。而当Ce的引入量提高至5％时(实施例3)，材料的首效却显著降低，这可能缘于体相中过量的Ce3+/Ce4+在一定程度上破坏了层状结构，从而阻碍了Li+的嵌脱并加剧了电极极化，造成负面效果。而从对应的dQ/dV曲线(图b)中可以看出，Ce的存在还进一步提高了电极反应动力学，从而降低了Li2MnO3活化过程中的电极极化，使得Li+更容易从该组分中脱嵌。
图9为对比例3及实施例1～3中所制备材料的循环性能图。尽管在前几周循环中，实施例1～3中所制备材料的放电容量要略低于对比例3中材料，但随着循环的继续进行，这种现象陆续消失。经50周循环后，对比例3中材料的放电容量仅剩218.1mAh·g-1，容量保持率低至69.4％，发生了严重的容量衰减。而实施例1、实施例2及实施例3中材料的放电容量则分别为228.9mAh·g-1、250.3mAh·g-1及218.2mAh·g-1，并分别具有75.8％、85.9％及85.2％的容量保持率。可见Ce的引入显著抑制了循环过程中的容量衰减，提升了材料的循环稳定性。
图10为对比例3及实施例1～3中所制备材料的倍率性能图。随着电流密度的增大，各组材料呈现出不同程度的容量损耗。当倍率提升至5C时，对比例3中的材料仅表现出145.8mAh·g-1的比容量，容量损失率达53.5％，而实施例1、实施例2及实施例3中材料则分别具有169.2mAh·g-1、189.3mAh·g-1及158.7mAh·g-1的放电容量。这可归因于Ce3+/Ce4+的掺杂扩大了材料的层间距，更有利于Li+的嵌脱，从而提高了电极反应动力学，减小了大电流密度下的电极极化。并且，含Ce元素的材料中层状-尖晶石异质界面的存在促进了电荷转移，使材料展现出更高的电导率。
以上结果可见，本发明所制备的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性，有望在新一代锂离子电池中得到应用。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。凡依本发明权利要求范围所进行的演变和替换，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基材料具有空心微球结构，该微球由一次纳米颗粒自组装形成，微球外层为厚度为1～10nm的LiCeO2包覆层，包覆层内的主体部分为铈掺杂的富锂锰基材料，微球的内部呈现中空结构；所述富锂锰基正极材料的分子式为Li1+aMnbNicCodCeeO2，其中0.1≤a≤0.4，0≤b≤0.8，0≤c≤0.3，0≤d≤0.3，0.005≤e≤0.1，a+b+c+d+e＝1。
2.如权利要求1所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，其特征在于：所述富锂锰基材料的微球外径为500～2000nm，一次纳米颗粒的粒径为30～300nm。
3.如权利要求1所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，其特征在于：e/(b+c+d+e)＝1-3％。
4.如权利要求1所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料，其特征在于：e/(b+c+d+e)＝3％。
5.一种如权利要求1所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐溶解于溶剂，加入至不锈钢动态水热釜中，控制各金属元素的摩尔比符合改性富锂锰基正极材料中各金属的配比；
(2)称取一定量的草酸溶解于溶剂，逐滴加入至不锈钢动态水热釜中，控制混合体系中草酸根与总金属元素的摩尔比为0.8～1.2；
(3)称取一定量的铈盐溶解于溶剂，加入至不锈钢动态水热釜中，控制铈元素与其他金属元素元素的摩尔比符合改性富锂锰基材料中各金属的配比；
(4)将不锈钢动态水热釜的搅拌器的转速设置为80～120转/分钟，设定升温速率为1.5～2.5℃/分钟，将步骤(3)所得混合溶液加热至160～200℃恒温反应4～6小时，随后使体系自然降温；
(5)待体系温度降至室温后，收集步骤(4)中所得沉淀物，干燥后得到前驱体；
(6)将步骤(5)所得前驱体置于烧结炉中进行分段煅烧，所述的分段煅烧包括低温煅烧与高温煅烧两个步骤，低温煅烧为在400～600℃下煅烧4～6小时，高温煅烧为在700～900℃下煅烧10～15小时，所述煅烧在空气氛围下进行，升温速率为2℃～5℃/min，从而制备得到所述空心微球结构的改性富锂锰基正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中：
所述锂盐选自硝酸锂、乙酸锂中的一种或两种；
所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍中的一种或两种；
所述钴盐选自硝酸钴、乙酸钴中的一种或两种；
所述锰盐选自硝酸锰、乙酸锰中的一种或两种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1～3)中所使用溶剂相同，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或多种的混合。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所使用的铈盐选自硝酸铈、乙酸铈中的一种或两种。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中干燥条件为：60～120℃干燥12小时以上。
10.如权利要求1所述的空心微球结构的改性富锂锰基正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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