CN114094059B - 一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料及其制备方法。该制备方法，包括以下步骤：将无钴前驱体与锂源混合均匀，高温退火后，粉碎过筛得到无钴基体材料一；将无钴基体材料一与含钨化合物混合均匀，高温煅烧后，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；将无钴基体材料二分散到含锆源和钒源的包覆溶液中，搅拌直至蒸干，然后高温煅烧，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。本发明通过在无钴单晶正极材料表面预先包覆Li2WO4纳米层，随后进一步包覆ZrV2O7纳米层，使表层部分W原子进入ZrV2O7结构中形成掺杂效应，显著提升了所得无钴单晶正极材料的倍率性能及高温循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
无钴单晶正极材料多由2-6微米的一次颗粒组成，相比于常规多晶正极材料具有较大的振实密度及机械强度。此外，摒弃了钴元素的使用带来了较大的成本优势，使其具有更大的应用前景。然而，纯相无钴单晶材料由于缺乏钴元素，其倍率性能及循环稳定性相对较差。
表面包覆是对无钴材料优化改性的常用方法，然而常用的包覆材料，如铝、钛、镁、锆等的氧化物，多为惰性层，离子传导率偏低，对材料倍率及循环性能的改善效果不佳。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料及其制备方法，用以解决现有技术中常规的表面包覆材料对无钴单晶正极材料的倍率性能和循环性能改善效果不佳的技术问题。
本发明的第一方面提供一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将无钴前驱体与锂源混合均匀，高温退火后，粉碎过筛得到无钴基体材料一；
步骤2、将无钴基体材料一与含钨化合物混合均匀，高温煅烧后，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；
步骤3、将无钴基体材料二分散到含锆源和钒源的包覆溶液中，搅拌直至蒸干，然后高温煅烧，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
本发明的第二方面提供一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料，该复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料通过本发明第一方面提供的复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过在无钴单晶正极材料表面预先包覆Li2WO4纳米层，随后进一步包覆ZrV2O7纳米层，使表层部分W原子进入ZrV2O7结构中形成掺杂效应，显著提升了所得无钴单晶正极材料的倍率性能及高温循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1～3所得无钴单晶正极材料的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将无钴前驱体与锂源混合均匀，高温退火后，粉碎过筛得到无钴基体材料一；
步骤2、将无钴基体材料一与含钨化合物混合均匀，高温煅烧后，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；
步骤3、将无钴基体材料二分散到含锆源和钒源的包覆溶液中，搅拌直至蒸干，然后高温煅烧，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
本发明中，在材料表层原位形成的Li2WO4纳米层不仅有效消耗了材料表层残碱，而且Li2WO4材料自身有较高的离子及电子导电率，能够有效提高材料的循环及倍率特性；ZrV2O7具有一定的离子传导性及负热膨胀特性，重要的是在ZrV2O7包覆过程中，表层部分W原子进入ZrV2O7结构中形成掺杂效应，提升了ZrV2O7离子传导性，并在100℃以下即可发挥其负热膨胀特性，中和正极材料晶胞体积变化产生的应力，提升了材料的高温循环及倍率特性。
本发明中，步骤1的无钴前驱体为NixMn1-x(OH)2，其中，0.65≤x≤0.85。
本发明中，步骤1的锂源为氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种。
本发明中，锂源与无钴前驱体摩尔比为(1.03-1.1)：1。
本发明中，步骤1的退火温度为800-1100℃；退火时间为10-20h，进一步为15-20h。
本发明中，步骤1经高温退火后，粉碎过100-400目筛，进一步为300-400目，更进一步为325目。
本发明中，步骤2的含钨化合物为钨酸、氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。进一步地，加入的含钨化合物中W的摩尔数占无钴基体材料一的0.5％-1.5％。发明人在试验过程中发现，若W元素加入量过少，不能完全消耗表层残碱，对循环及倍率改善有限；若W元素加入量过多，完全消耗表层残碱后，剩余过量不具有电化学活性的W的氧化物，将降低材料比容量。在本发明的范围内，所得正极材料具有最好的综合性能。
本发明中，步骤2的煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为4-10h。若煅烧温度过低，含W化合物无法与表面残碱反应形成Li2WO4；若煅烧温度过高，W元素会掺杂进入正极材料主体结构，造成表层阳离子混排程度加剧，影响材料结构稳定性。在本发明的煅烧温度范围内，所得正极材料具有最好的性能。
本发明中，步骤3的含锆源和钒源的包覆溶液通过以下步骤制备得到：将含有Zr与V的可溶性化合物按照摩尔比Zr/V＝1：2，制备成溶液A，50-80℃下搅拌加入螯合剂，然后加入氨水调节溶液pH至10-13。
本发明对含Zr可溶性化合物与含V可溶性化合物的具体种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，含Zr可溶性化合物可以为硝酸氧锆，含V可溶性化合物可以为钒酸铵。
在本发明的一些具体实施方式中，溶液A中，Zr的摩尔浓度为0.05～0.5mol/L，进一步为0.2mol/L。
在本发明的一些具体实施方式中，螯合剂为柠檬酸钠。进一步地，螯合剂的与锆、钒总摩尔量的比值为(4-7)：1，更进一步为5:1。
在本发明的一些具体实施方式中，加入氨水调节溶液pH至11-12，进一步为11.5。
本发明中，步骤3的搅拌直至蒸干的温度为90℃以下，避免反应温度过高，体系不稳定。优选为60-90℃，有利于缩短蒸干时间。在本发明的一些具体实施方式中，搅拌直至蒸干的温度为85℃。
本发明中，步骤3的煅烧温度为600-800℃；煅烧时间为4-10h，进一步为4h。若煅烧温度过低，W元素不能掺杂进入ZrV2O7晶体，改善其负热膨胀特性；若煅烧温度过高，包覆层中多种金属元素会掺杂进入正极材料主体结构，降低正极材料比容量。在本发明的煅烧温度范围内，所得正极材料具有最好的性能。
本发明中，步骤3的包覆溶液中Zr的摩尔数占无钴基体材料二的0.5％～2％。若Zr和V的加入量过低，将导致包覆量少，无法发挥负热膨胀特性，改善效果过小；Zr和V的加入量过高，没有充足W元素对ZrV2O7晶体掺杂，无法有效改善其负热膨胀特性；包覆层过厚且不具有电化学活性，降低材料比容量。
本发明中，退火和煅烧过程的气氛为氧气或空气。
本发明的第二方面提供一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料，该复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料通过本发明第一方面提供的复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法得到。
实施例1
(1)称取Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.45kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至900℃并保持15h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到无钴基体材料一；
(2)称取2kg无钴基体材料一与62g钨酸，进行充分混合后，400℃煅烧4h，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；
(3)将硝酸氧锆与钒酸铵按照摩尔比1：2制备得到0.6mol/L的溶液，60℃水浴搅拌加入柠檬酸作为螯合剂，然后采用氨水调节溶液pH至11.5，得到包覆溶液；其中，n(柠檬酸)：n(锆+钒)＝5：1；
(4)称取1.9kg的无钴基体材料二分散到1L上述包覆溶液中，85℃搅拌直至蒸干，然后600℃煅烧4h后，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
实施例2
(1)称取Ni0.85Mn0.15(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.42kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至800℃并保持15h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到无钴基体材料一；
(2)称取无钴基体材料一2kg与氧化钨31g，进行充分混合后，300℃煅烧10h，得到Li2WO4包覆的基体材料二；
(3)将硝酸氧锆与钒酸铵按照摩尔比1：2制备得到0.6mol/L的溶液，60℃水浴搅拌加入柠檬酸作为螯合剂，然后采用氨水调节溶液pH至11.5，得到包覆溶液；其中，n(柠檬酸)：n(锆+钒)＝5：1；
(4)称取1.9kg的无钴基体材料二分散到0.5L上述包覆溶液中，85℃搅拌直至蒸干，然后600℃煅烧4h后，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
实施例3
(1)称取Ni0.65Mn0.35(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.49kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至1100℃并保持20h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到无钴基体材料一；
(2)称取无钴基体材料一2kg与偏钨酸铵93g，进行充分混合，800℃煅烧4h后，得到Li2WO4包覆的基体材料二；
(3)将硝酸氧锆与钒酸铵按照摩尔比1：2制备得到0.6mol/L的溶液，60℃水浴搅拌加入柠檬酸作为螯合剂，然后采用氨水调节溶液pH至11.5，得到包覆溶液；其中，n(柠檬酸)：n(锆+钒)＝5：1；
(4)称取1.9kg无钴基体材料二分散到2L上述包覆溶液中，85℃搅拌直至蒸干，然后800℃煅烧4h后，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
对比例1
(1)称取Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.45kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至900℃并保持15h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到未包覆的无钴单晶正极材料。
对比例2
(1)称取Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.45kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至900℃并保持15h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到无钴基体材料一；
(2)称取2kg无钴基体材料一与62g钨酸，进行充分混合后，400℃煅烧4h，得到包覆Li2WO4的无钴单晶正极材料。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中，包覆溶液的用量为3L。
对比例4
(1)称取Ni0.75Mn0.25(OH)2前驱体3kg和LiOH·H2O 1.45kg充分混合后，置于气氛炉，氧气条件下，以3℃/min的升温速率升至900℃并保持15h，自然冷却后粉碎过325目筛，得到无钴基体材料一；
(2)将硝酸氧锆与钒酸铵按照摩尔比1：2制备得到0.6mol/L的溶液，60℃水浴搅拌加入柠檬酸作为螯合剂，然后采用氨水调节溶液pH至11.5，得到包覆溶液；其中，n(柠檬酸)：n(锆+钒)＝5：1；
(3)称取1.9kg的无钴基体材料一分散到1L上述包覆溶液中，85℃搅拌直至蒸干，然后600℃煅烧4h后，制备得到包覆ZrV2O7的无钴单晶正极材料。
对比例5
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中，钨酸的加入量为124g。
对比例6
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中，煅烧的温度为450℃。
对比例7
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中，煅烧的温度为900℃。
对比例8
与实施例1的区别仅在于，通过一步混合包覆形成复合纳米包覆层，具体过程如下：
(1)采用实施例1的方法制备无钴基体材料一；
(2)按照W：Zr：V摩尔比1：1：2，称取钨酸、硝酸氧锆与钒酸铵，制备得到0.8mol/L的溶液，60℃水浴搅拌加入柠檬酸作为螯合剂，然后氨水调节溶液pH至11.5，得到包覆溶液；其中，n(柠檬酸)：n(锆+钒+钨)＝5：1；
(3)称取1.9kg无钴基体材料一分散到1L上述包覆溶液中，85℃搅拌直至蒸干，然后600℃煅烧4h后，制备得到复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料。
试验组
以上述无钴正极材料为正极，金属锂片为负极，组装成纽扣电池，进行电化学性能测试(测试电压范围3.0-4.35V，环境温度40℃)，测试结果见表1。
表1
通过表1可以看出，本发明实施例1～3制备的正极材料均具有良好的倍率性能和循环性能，说明在无钴单晶正极材料表面包覆钨酸锂纳米层以及W掺杂ZrV2O7有利于提高无钴单晶正极材料的倍率性能和循环性能。
与实施例1相比，对比例8为一步混合包覆形成复合纳米包覆层，所得无钴单晶正极材料具有较低的比容量和较差的循环性能，说明本发明采用的二次包覆过程更有利于提高比容量和循环性能。
图1是本发明实施例1～3所得无钴单晶正极材料的XRD图；由该衍射谱图可以得出，经过复合纳米层包覆前后，材料结构没有发生改变，均保持着良好的层状a-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将无钴前驱体与锂源混合均匀，高温退火后，粉碎过筛得到无钴基体材料一；
步骤2、将所述无钴基体材料一与含钨化合物混合均匀，高温煅烧后，得到Li2WO4包覆的无钴基体材料二；
步骤3、将所述无钴基体材料二分散到含锆源和钒源的包覆溶液中，搅拌直至蒸干，然后高温煅烧，制备得到Li2WO4及W掺杂ZrV2O7复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料；其中，
所述步骤2中，加入的含钨化合物中W的摩尔数占无钴基体材料一的0.5%-1.5%；煅烧温度为300-800 ℃，煅烧时间为4-10 h；
所述步骤3中，含锆源和钒源的包覆溶液通过以下步骤制备得到：将含有Zr与V的可溶性化合物按照摩尔比Zr/V=1：2，制备成溶液A，50-80℃下搅拌加入螯合剂，然后加入氨水调节溶液pH至10-13；Zr的摩尔数占无钴基体材料二的0.5%-2%；煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为4-10 h。
2.根据权利要求1所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与无钴前驱体摩尔比为（1.03-1.1）：1。
3.根据权利要求1所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的退火温度为800-1100℃；退火时间为10-20h。
4.根据权利要求1所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的含钨化合物为钨酸、氧化钨、偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，含Zr可溶性化合物为硝酸氧锆，含V可溶性化合物为钒酸铵。
6.一种复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料，其特征在于，所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料通过权利要求1-5中任一项所述复合纳米层包覆的无钴单晶正极材料的制备方法得到。
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