CN116741984A - 一种钠离子电池正极材料及制备方法、正极及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池正极材料及制备方法、正极及钠离子电池，所述钠离子电池正极材包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材掺杂M元素。其制备方法，包括以下步骤：将NixFeyMnzMn(OH)2和含钠化合物进行混合后，再经烧结，获得NamNixFeyMnzMnO2材料；将含钨化合物和NamNixFeyMnzMnO2材料混合，煅烧后，得到含钨化合物包覆和M元素掺杂共修饰的电池正极材料。本发明还提供了使用该钠离子电池正极材料的正极及其钠离子电池。本发明通过包覆含钨化合物和掺杂的有效元素，降低了正极材料表面的残碱量，充分的改善的O3型钠离子电池正极材料的空气稳定性，有效的降低了产气，减少了与电解液的副反应，提升了材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料及制备方法、正极及钠离子电池。
背景技术
在锂离子电池原材料成本不算攀升的大背景下，与锂离子电池具有相似电化学工作原理的钠离子电池因其原材料成本低廉，来源广泛，而受到人们的广泛关注。目前钠离子电池正极材料中层状氧化物因其制作工艺与锂离子电池广泛应用的层状氧化物正极钴酸锂以及三元材料等层状氧化物正极具有相同的合成工艺，从而有希望成为最快大规模产业化的正极材料。然而，钠离子电池O3层状氧化物正极材料表面具有较高的残碱，这些残碱会在循环过程中导致产气，并与电解液发生副反应恶化循环，且较多的残碱也会造成浆料在合浆过程中产生凝胶等制程问题，因此需要降低残碱提升正极材料的界面稳定性。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案包括：
一种钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材掺杂M元素，其中M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Cu、Zn、Ca、Li或B元素中的一种或几种。
本发明通过包覆层和掺杂的有效元素，降低了正极材料表面的残碱量，充分的改善的O3型钠离子电池正极材料的空气稳定性，有效的降低了产气，减少了与电解液的副反应，提升了材料的循环性能。具体地，包裹的含钨化合物和掺杂的有效元素不仅可以减少材料在循环过程中的不可逆相变，提高材料的结构稳定性，还可以与正极表面的残碱如NaOH，Na2CO3等进行反应，转化为钨酸钠等低碱性，具有较高离子导电性物质，提高正极材料的空气稳定性以及可加工性能。表面残碱的减少可以有效降低正极材料在循环过程中的产气以及提升循环稳定性。
在上述的钠离子电池正极材料中，该正极基材的化学式为NamNixFeyMnzMnO2，其中，0＜m＜1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，n＝1-x-y-z。
在上述的钠离子电池正极材料中，所述的正极基材的厚度为3～10mm，该包裹层的厚度为2～10nm。
一种钠离子电池正极材料的制备方法，用于前述钠离子电池正极材料的制备，包括以下步骤：
S1：将NixFeyMnzMn(OH)2和含钠化合物进行混合，其中NixFeyMnzMn(OH)2中的金属阳离子与Na离子的摩尔比为1:(1～2)，充分混匀后，将混合物在气流中分两段烧结，获得NamNixFeyMnzMnO2材料；
S2：将含钨化合物和NamNixFeyMnzMnO2材料按照质量比为(0.001～0.05):1进行球磨混合后，在300～600℃下进行煅烧5～10h，得到含钨化合物包覆和M元素掺杂共修饰的电池正极材料；
其中，0＜m＜1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，n＝1-x-y-z。
本发明通过包覆含钨化合物以及掺杂的有效元素，不仅可以提高材料的结构稳定性，减少材料在循环过程中的不可逆相变。还可以与正极表面的残碱如NaOH，Na2CO3等进行反应，转化为钨酸钠等低碱性；使其具有较高的离子导电性物质，提高正极材料的空气稳定性以及可加工性能。表面残碱的减少可以有效降低正极材料在循环过程中的产气以及提升循环稳定性。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，步骤S1中，将NixFeyMnzMn(OH)2和碳酸钠进行混合，其中NixFeyMnzMn(OH)2中的金属阳离子与Na离子的摩尔比为1:(1～1.4)，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结，获得NamNixFeyMnzMnO2材料。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，步骤S1中的NixFeyMnzMn(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
S1-1：将含镍化合物、含铁化合物和含锰化合物按和含M化合物按照Ni：Fe：Mn：M的摩尔比为x：y：z：n进行混合，混合均匀后再对溶液进行中和，通过共沉淀法获得三元系的氢氧化物前驱体沉淀；
S1-2：将得到的三元系的氢氧化物前驱体沉淀过滤、洗涤后，在150～300℃下干燥3-6小时，获得NixFeyMnzMn(OH)2。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，步骤S1-1中，含M化合物中的M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Cu、Zn、Ca、Li或B元素中的一种或几种。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，含M化合物为硫酸铝溶液、硫酸钛溶液、硫酸镁溶液中的一种。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，步骤S1-1中，将硫酸镍化合物、硫酸铁溶液和硫酸锰按和含M化合物按照Ni：Fe：Mn：M的摩尔比为x：y：z：n进行混合，混合均匀后，向溶液中加入氨水和NaOH溶液进行中和，通过共沉淀法获得三元系的氢氧化物前驱体沉淀。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，该含钨化合物为偏钨酸铵、仲钨酸铵、氧化钨和钨酸中的一种或几种。
在上述的钠离子电池正极材料的制备方法中，步骤S1中两段烧结的工艺，包括以下步骤：
Ⅰ、在300～450℃的空气流条件下，烧结8～12小时；
Ⅱ、将烧结温度升至800～1200℃，再在氧气流中烧结8～15小时，烧结完毕后随炉冷却，制得NamNixFeyMnzMnO2材料。
本发明的另一方面，还提供一种钠离子电池的正极，采用前述的钠离子电池正极材料。
本发明的再一方面，还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括前述的正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过包覆含钨化合物和掺杂的有效元素，降低了正极材料表面的残碱量，充分的改善的O3型钠离子电池正极材料的空气稳定性，有效的降低了产气，减少了与电解液的副反应，提升了材料的循环性能。
具体地，包裹的含钨化合物和掺杂的有效元素不仅可以减少材料在循环过程中的不可逆相变，提高材料的结构稳定性，还可以与正极表面的残碱如NaOH，Na2CO3等进行反应，转化为钨酸钠等低碱性，具有较高离子导电性物质，提高正极材料的空气稳定性以及可加工性能。表面残碱的减少可以有效降低正极材料在循环过程中的产气以及提升循环稳定性。
(2)本发明中包裹层和掺杂的有效元素体可以起到协同的作用。具体的，相掺杂的元素可以有效抑制在脱钠过程中的不可逆相变，包覆的含钨的化合物可以与表面残碱反应生成钨酸钠等低碱性的快离子导体，避免碱性较强导致的产气，也可以避免因碱性较强所造成的的浆料的不稳定和加工问题，且含钨的化合物包覆在颗粒表面可以阻止颗粒表面与电解液的副反应的继续发生，提升材料在循环过程中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1与对比例1的浆料稳定性对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2。
同时，本实施例还提供该种含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸铝溶液按照Ni：Fe：Mn：Al摩尔比为40：20：35：5混合均匀，然后向溶液中加入2moL/L的氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05(OH)2；
S1-2：将得到的三元系的氢氧化物前驱体沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一；
随后，将得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流中分两段烧结：
Ⅰ、在450℃的空气流条件下烧结8小时，
Ⅱ、将烧结温度升至900℃，在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2材料；
S2：将Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2与偏钨酸铵按照质量比为1:0.02混合后，在500℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为NaNi0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2。
该种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸铝溶液按按照Ni：Fe：Mn：Mg摩尔比为40：20：35：5混合均匀，然后向溶液中加入2moL/L的氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2；然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在250℃下干燥3小时，得烘干物二；
S1-2：将得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：
Ⅰ、在550℃的空气流条件下烧结8小时，
Ⅱ、将烧结温度升至1000℃，在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得NaNi0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2材料；
S2：将NaNi0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2与偏钨酸铵按照质量比为1：0.02混合后，在500℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2。
该种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸钛溶液按按照Ni：Fe：Mn：Ti摩尔比为40：20：35：5混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.35Ti0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在150℃下干燥6小时，得烘干物三；
其余步骤与实施例1类似，制得含钨化合物包覆和Ti元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1同实施例1；
步骤S2：将Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2与三氧化钨按照质量比为1:0.03球磨混合后，在550℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例5
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1同实施例1；
步骤S2：将Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2与仲钨酸铵按照质量比为1:0.03混合后，在550℃下煅烧9h，制得含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例6
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1同实施例2；
步骤S2：将得到的NaNi0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05O2与仲钨酸铵按照质量比为1:0.03混合后进行球磨后再在450℃下煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料。
实施例7
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Ti元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1同实施例3；
步骤S2：将得到的Ni0.4Fe0.2Mn0.35Ti0.05(OH)2与钨酸按照质量比为1:0.04混合后，在500℃下煅烧10h，制得含钨化合物包覆和Ti元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例8
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Al0.04O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸铝溶液按按照Ni：Fe：Mn：Al摩尔比为32：32：32:4混合均匀，然后向溶液中加入2mol/L氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.32Fe0.32Mn0.32Al0.04(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一。
S1-2：将得到的氢氧化物前驱体Ni0.32Fe0.32Mn0.32Al0.04(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.05进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：
Ⅰ、在450℃的空气流条件下烧结8小时，
Ⅱ、将烧结温度升至1000℃，在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，获得Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Al0.04O2材料；
S2：将Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Al0.04O2与三氧化钨按照质量比为1:0.03混合后，在500℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Al元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料。
实施例9
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.04O22。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸铝溶液按按照Ni：Fe：Mn：Mg摩尔比为32：32：32:4混合均匀，然后向溶液中加入2moL氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.04(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一。
S1-2：将得到的氢氧化物前驱体Ni0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.04(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.05进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：
Ⅰ、在450℃的空气流条件下烧结8小时，
Ⅱ、将烧结温度升至1000℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，获得Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.04O2材料；
S2：将Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Mg0.04O2材料与偏钨酸铵按照质量比为1:0.03混合后，在550℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Mg元素掺杂共修饰的电池正极材料。
实施例10
本实施例提供一种含钨化合物包覆和Ti元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，该正极基材的化学式为Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.04O2。
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：S1-1：将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸钛溶液按按照Ni：Fe：Mn：Ti摩尔比为32：32：32:4混合均匀，然后向溶液中加入2moL/L氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.04(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物十。
S1-2：将得到的氢氧化物前驱体Ni0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.04(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.05进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：
Ⅰ、在450℃的空气流条件下烧结8小时，
Ⅱ、将烧结温度升至1000℃，在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，Na0.9 7Ni0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.04O2材料；
S2：将Na0.97Ni0.32Fe0.32Mn0.32Ti0.04O2与偏钨酸铵按照质量比为1:0.03混合后，在550℃下进行煅烧8h，制得含钨化合物包覆和Ti元素掺杂共修饰的钠离子电池正极材料。
实施例11
本实施例提供一种钠离子电池的正极，采用实施例1-10任一的钠离子电池正极材料。
实施例12
本实施例提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括实施例11所述的正极。
对比例1
该种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸铝溶液按按照Ni：Fe：Mn：Al摩尔比为40：20：35:5混合均匀，然后向溶液中加入2mL/L氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一。
(2)将在步骤(1)得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至900℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得到Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2材料。
对比例2
(1)将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰以及硫酸镁溶液按按照Ni：Fe：Mn：Mg摩尔比为40：20：35:5混合均匀，然后向溶液中加入2mol/L氨水和NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物二。
(2)将在步骤(1)得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结：首先是在550℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至1000℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得NaNi0.4Fe0.2Mn0.35Mg0.05O2材料。
对比例3
(1)将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰溶液按按照Ni：Fe：Mn摩尔比为40：20：40混合均匀，然后向溶液中加入NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一。
(2)将在步骤(1)得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至900℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2材料。
(3)将得到的Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2与纳米氧化铝按照1:0.03的质量比混合后在500度下煅烧8h，得到对比例3的产物。
对比例4
(1)将硫酸镍溶液、硫酸铁溶液和硫酸锰按照Ni：Fe：Mn摩尔比为40：20：40混合均匀，然后向溶液中加入2mol/L的NaOH溶液中和，通过共沉淀法产生三元系的氢氧化物前驱体沉淀Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2。然后将得到的沉淀过滤、洗涤后，在200℃下干燥4小时，得烘干物一；
在步骤(1)得到的氢氧化物前驱体Ni0.4Fe0.2Mn0.4(OH)2和碳酸钠按照氢氧化物前驱体中的金属阳离子与Na离子的摩尔比1:1.03进行混合，充分混匀后，将混合物在氧气流中分两段烧结：首先是在450℃的空气流条件下烧结8小时，然后将烧结温度升至900℃，再在氧气流中烧结10小时，烧结完毕后随炉冷却，得Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2材料。
(3)将Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.4O2与纳米氧化镁按照1:0.03的质量比混合后在500度下煅烧8h,得到对比例4的产物。
对比例5
步骤(1)(2)同对比例1。
(3)将获得的Na0.99Ni0.4Fe0.2Mn0.35Al0.05O2与纳米氧化铝以1:0.03的质量比混合后再在500℃下煅烧10h，最终得到对比例5的产物。
应用例
将实施例1-10和对比例1-5的产物制成软包电芯的方法，如下：
(1)称取质量比为97.5：1：0.5：1：40的实施例1-10和对比例1-5的产物、导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮，将导电炭黑、导电碳管、聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮混合后在500rpm下搅拌2h，得到导电浆液；将得到的导电浆料与三元正极材料混合后在500rpm下搅拌2h，得到正极浆料。
(2)将制备的正极浆料利用刮刀均匀地涂布在铝箔上，置于鼓风干燥箱中，120℃下干燥20min。最后，将干燥的电极片辊压、裁切，制成正极电极片。
(3)将以上方法所得正极电极片与硬碳制备的负极经过卷绕，封装等工序后组装成1Ah的软包电芯。
对实施例1-10和对比例1-5制备的软包电芯及中间产物进行浆料稳定性测试、产气测试、循环保持率测试以及正极材料pH试验，具体如下：
浆料稳定性测试：将通过上述方式获得的正极浆料每隔0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、24h和48h测试浆料粘度，从而获得浆料在空气中的稳定性。
正极材料的pH测试：将10g正极粉料浸泡于90mL去离子水中磁力搅拌5min后，对其浸出液进行pH测试。
循环性能测试：对上述方法制备的1Ah软包电芯，在1.5-3.95V的电压范围内，用1C的倍率进行充放电测试，充电到3.95V时进行恒压充电，截止电流为0.05C，测试循环容量保持率。
产气测试：将100％SOC的测试电池存储于60℃下，每7天测定一次电池体积并重新充电至100％SOC，电池体积的变化率即为所测产气率。
测试结果如下表所示。
表1：实施例1-10与对比例1-5的测试结果
由表1可以看出，实施例1-10中经过元素掺杂和钨的化合物的包覆，该钠电正极材料的pH得到有效的降低，并且产气也大幅下降，循环性能得以提升。
图1示出了实施例1与对比例1的浆料稳定性，如图1所示，实施例1中经过W化合物包覆和元素掺杂的样品具有更好的浆料稳定性，是因为其表面残碱降低，在空气中保存时更加稳定。
通过浆料稳定性测试、产气测试、循环保持率测试以及正极材料pH试验表明，经过元素掺杂和含W化合物包覆后，材料的pH下降，循环保持率增加，产气减少，并且浆料稳定性也大幅增加，有利于浆料的涂布。这是因为实施例1-10通过元素掺杂和含钨化合物的包覆不仅可以提高材料在充放电过程中的结构稳定性，还可以通过与表面的残碱反应，形成一种快离子导体，这种快离子导体包覆在材料的表面可以降低游离残碱对材料性能的影响，还可以提升材料的界面稳定性，减少与电解液的副反应，提升循环稳定性。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括正极基材和包裹层，所述的包裹层为包覆在正极基材表面的含钨化合物，所述的正极基材掺杂M元素，其中M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Cu、Zn、Ca、Li或B元素中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，该正极基材的化学式为NamNixFeyMnzMnO2，其中，0＜m＜1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，n＝1-x-y-z。
3.如权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极基材的厚度为3～10um，该包裹层的厚度为2～10nm。
4.钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将NixFeyMnzMn(OH)2和含钠化合物进行混合，其中NixFeyMnzMn(OH)2中的金属阳离子与Na离子的摩尔比为1:(1～2)，充分混匀后，将混合物在气流中分两段烧结，获得NamNixFeyMnzMnO2材料；
S2：将含钨化合物和NamNixFeyMnzMnO2材料按照质量比为(0.001～0.05):1进行球磨混合后，在300～600℃下进行煅烧5～10h，得到含钨化合物包覆和M元素掺杂共修饰的电池正极材料；
其中，0＜m＜1.3，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，n＝1-x-y-z。
5.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将NixFeyMnzMn(OH)2和碳酸钠进行混合，其中NixFeyMnzMn(OH)2中的金属阳离子与Na离子的摩尔比为1:(1～1.4)，充分混匀后，将混合物在空气流或氧气流中分两段烧结，获得NamNixFeyMnzMnO2材料。
6.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，该含钨化合物为偏钨酸铵、仲钨酸铵、氧化钨、钨酸中的一种或几种。
7.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的NixFeyMnzMn(OH)2的制备方法，包括以下步骤：
S1-1：将含镍化合物、含铁化合物和含锰化合物按和含M化合物按照Ni：Fe：Mn：M的摩尔比为x：y：z：n进行混合，混合均匀后再对溶液进行中和，通过共沉淀法获得三元系的氢氧化物前驱体沉淀；
S1-2：将得到的三元系的氢氧化物前驱体沉淀过滤、洗涤后，在150～300℃下干燥3-6小时，获得NixFeyMnzMn(OH)2。
8.如权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，含M化合物中的M元素为Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Cu、Zn、Ca、Li或B元素中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1-1中，将硫酸镍化合物、硫酸铁溶液和硫酸锰按和含M化合物按照Ni：Fe：Mn：M的摩尔比为x：y：z：n进行混合，混合均匀后，向溶液中加入氨水和NaOH溶液进行中和，通过共沉淀法获得三元系的氢氧化物前驱体沉淀。
10.如权利要求4所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中两段烧结的工艺，包括以下步骤：
Ⅰ、在300～450℃的空气流条件下，烧结8～12小时；
Ⅱ、将烧结温度升至800～1200℃，再在氧气流中烧结8～15小时，烧结完毕后随炉冷却，制得NamNixFeyMnzMnO2材料。
11.一种钠离子电池的正极，其特征在于：采用权利要求1-3任一所述的钠离子电池正极材料。
12.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求11所述的正极。
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