CN113087025B - 锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法，复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：提供两种或多种锂电池复合正极材料的前驱体M(OH)2，将所有前驱体按一定比例混合均匀，得到混合前驱体的粉体，该混合前驱体的化学通式为
Figure DDA0002973950790000011
将所得的混合前驱体的粉体与锂源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到复合正极材料
Figure DDA0002973950790000012
将复合正极材料

Description

锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，特别是锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着技术的进步以及新国标的推动下，锂电池凭借着环保、使用寿命长、质量相对较轻等优势，在电动自行车领域、电动汽车、电动工具、3C数码产品等领域的应用愈发广泛。高工产研锂电研究所(GGII)调研数据显示，2020年中国正极材料的出货量达到51万吨，镍钴锰酸锂三元材料与磷酸铁锂市场占比排名前二。
随着原材料钴价格的波动，镍钴锰酸锂三元材料锂电池对钴的依赖带来了恶劣的环境和可持续性问题。因此，开发新的无钴且具有成本效益的正极材料成为一种研发趋势。当然，可以理解的是，该正极材料还应具有与高镍三元材料类似或更好的电化学特性。另外，与磷酸铁锂相比，镍钴锰酸锂三元材料具有较高的能量密度，但镍含量的提高，会对电池的循环性能、倍率性以及热稳定性产生不利影响。因此，为了减少这些不利影响，常用的方法是对正极材料的表面进行包覆改性或结构掺杂改性等。但是由于改性成本比较高，目前离规模化生产与最终的工业化应用还有很远的距离。
CN104218234B公开了一种高循环性能的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。其将LiNi1-m-nComAlnO2和LiNiaCo1-a-bMnlbO2两种活性物质按一定的比例混合均匀，经煅烧后冷却、粉碎、过筛或者经表面处理后煅烧、冷却、粉碎、过筛得到复合正极材料。该复合材料的比容量相对于镍钴锰酸锂有了大幅度的提高，同时循环性能、热稳定性及安全性能相对于镍钴铝酸锂有所提高。但是，将两种活性物质混合均匀后烧结的方式，材料结构稳定性较低，在电池制作工艺过程中可能会破坏材料之间的融合，且一次混合存在混合不均匀的可能性，从而影响材料的整体导电性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种锂电池复合正极材料的前驱体及复合正极材料的制备方法，以克服现有技术的不足，具体地，其采用两种或多种前驱体按一定比例进行混合烧结得到复合正极材料，同时对复合正极材料进行改性处理以提高材料的循环性能、倍率性能及热稳定性。
锂电池复合正极材料的前驱体的制备方法，其包括如下步骤：
提供含有金属或非金属元素M的可溶性盐与去离子水，并将所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的所述去离子水中，配置得到混合盐溶液；
提供NaOH、氨水、以及去离子水，并将该NaOH和氨水溶解在所述去离子水中配置成混合碱溶液；
提供去离子水，将所述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入该去离子水中，并调节pH值于9～12，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥得到前驱体M(OH)2，M为金属元素、稀土元素、以及非金属元素中的五种及以下的任意组合。
进一步地，所述金属元素为镍、钴、铝、锰、钠、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种。
进一步地，所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种。
进一步地，所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种。
进一步地，含有金属或非金属元素M的可溶性盐为硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种。
进一步地，所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐以其含有的金属或非金属元素计的总和的摩尔比为任意比。
进一步地，所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。
复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
提供两种或多种如权利要求1至7任一项所述的锂电池复合正极材料的前驱体的制备方法所制备的前驱体M(OH)2，每一种前驱体与其他前驱体相比至少有一个元素的成分不同或者至少有一个元素成分的摩尔比例不同；
将所有前驱体按一定比例混合均匀，得到混合前驱体的粉体，该混合前驱体的化学通式为
Figure BDA0002973950770000031
其中0≤n≤1,且
Figure BDA0002973950770000032
2≤x≤100，x为整数；
将所得的混合前驱体的粉体与锂源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到复合正极材料
Figure BDA0002973950770000033
其中 0≤n≤1,且
Figure BDA0002973950770000034
2≤x≤100，x为整数，0.9≤a≤1.8；
将复合正极材料
Figure BDA0002973950770000035
进行改性处理。
进一步地，两种或多种所述前驱体的含量比为任意比。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂源以锂元素计的总和与混合前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.80:1。
与现有技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下：
(1)将两种或多种前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，制备工艺较为简单易操作，与常用的正极材料改性处理相比，成本较低，有利于规模化生产。
(2)将两种或多种前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，形成的复合正极材料
Figure BDA0002973950770000036
具有协同效应，即该复合正极材料包含的各种正极组分材料调配在一起形成的复合正极材料所表现出来的性能优于各种正极组分材料其单独存在时的性能。同时还改善了某种或几种正极材料的性能，因为通过将两种或多种前驱体混合后高温烧结，使复合正极材料中的各种组分材料晶粒产生融合，从而使得组份材料中具有良好层状结构的晶体，且该具有良好层状结构的晶体与其他团聚晶体融合即可改善复合正极材料的结构稳定性和导电性，从而提高电池的电化学性能。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子复合正极材料的前驱体的制备方法的流程图。
图2为本发明提供的复合正极材料的制备方法的流程图。
图3为本发明提供的实施例一的复合正极材料的充放电时的比容量-电压图。
图4为本发明提供的实施例一的复合正极材料的循环性能图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
如图1所示，其为本发明提供的锂离子复合正极材料的前驱体的制备方法的流程图。所述锂离子复合正极材料的前驱体的制备方法包括如下步骤：
STEP101：提供含有金属或非金属元素M的可溶性盐与去离子水，并将所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的所述去离子水中，配置得到混合盐溶液；
STEP102：提供NaOH、氨水、以及去离子水，并将该NaOH和氨水溶解在所述去离子水中配置成混合碱溶液；
STEP103：提供去离子水，将所述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入该去离子水中，并调节pH值于9～12，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥得到前驱体M(OH)2，M为金属元素、稀土元素、以及非金属元素中的五种及以下的任意组合。
在步骤STEP101中，所述金属元素M可以为镍、钴、铝、锰、钠、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种。所述金属元素M也可以为稀土元素，该稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种。所述非金属元素M可以为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种。但是需要注意的是，在所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐，M的元素组成可以小于或等于5种。当然可以想到的是，所述M的元素组成可以为6种、7种、或更多。本申请中 M的元素限定了五种及以下，是由于五种及以下的组合范围已经比较广。含有金属或非金属元素M的可溶性盐可以为硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种。这些可溶性盐的性质、制备方法应当为现有技术，在此不再赘述。在添加所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐时，所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐以其含有的金属或非金属元素计的总和的摩尔比为任意比。
在步骤STEP102中，所述混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1～5，优选的是，所述混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1。对于NaOH与氨水本身，其应当为现有技术，在此不再详细说明。
在步骤STEP103中，所述混合盐溶液与混合碱溶液的混合溶液的pH值优选的是11。对于过滤、洗涤和干燥的方法及设备应当本领域技术人员所习知的技术，在此不再赘述。在干燥后，即可以制得锂电池复合正极材料的前驱体M (OH)2。M的成分 由步骤STEP101所加入的可溶性盐来决定。
如图2所示，为本发明提供的复合正极材料的制备方法的流程图。所述复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤STEP201：提供两种或多种如上所述的锂电池复合正极材料的前驱体 M(OH)2，每一种前驱体与其他前驱体相比至少有一个元素的成分不同或者至少有一个元素成分的摩尔比例不同；
步骤STEP202：将所有的前驱体按一定比例混合均匀，得到混合前驱体的粉体，该混合前驱体的化学通式为
Figure BDA0002973950770000051
其中0≤n≤1,且
Figure BDA0002973950770000052
2≤x≤100，x为整数；
步骤STEP203：将所得的混合前驱体的粉体与锂源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到复合正极材料
Figure BDA0002973950770000053
其中0≤n≤1,且
Figure BDA0002973950770000054
2≤x≤100，x为整数，0.9≤a≤1.8；
步骤STEP204：将复合正极材料
Figure BDA0002973950770000055
进行改性处理。
在步骤STEP201中，两种或多种所述前驱体的含量比为任意比，但是每一种前驱体中的M元素与其他前驱体中的中M元素的摩尔比不同。同时，两种或多种所述前驱体的含量比相同时，则前驱体中的M元素的摩尔比需不同。
在步骤STEP203中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂源以锂元素计的总和与混合前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.80:1。优选的是，所述锂源以锂元素计的总和与混合前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为1.2:1。
在步骤STEP204中，所述改性处理可以为包覆改性或结构掺杂改性，但所述包覆改性或结构掺杂改性本身为现有技术，在此不再赘述。
实施例一
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸镁按照金属离子摩尔比Ni:Mn:Mg＝0.85:0.10:0.05 加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体 Ni0.85Mn0.10Mg0.05(OH)2。
将硫酸镍、硫酸亚铁和十六水硫酸铝按照金属离子摩尔比 Ni:Fe:Al＝0.85:0.10:0.05加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体Ni0.85Fe0.10Al0.05(OH)2。
将上述两种前驱体按照质量百分比Ni0.85Mn0.10Mg0.05(OH)2:Ni0.85Fe0.10Al0.05(OH)2为6:4的比例混合均匀得到混合前驱体粉体。
将上述混合前驱体粉体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Mn+Mg+Fe+Al)为1.05:1 的比例混合均匀后，在氧气气氛下800℃高温煅烧8h,冷却、粉碎、过筛得到60％LiNi0.85Mn0.10Mg0.05O2-40％LiNi0.85Fe0.10Al0.05O2复合正极材料。
所述复合正极材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为,2.8V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C(C用来表示电池充放电时电流大小的比率,即倍率。如1200mAh的电池,0.2C表示 240mA(1200mAh的0.2倍率),1C表示1200mA(1200mAh的1倍率))充放电一次， 0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环100周，考察容量保持率。经检测，所述复合正极材料在0.1C倍率下放电比容量为209.1mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为203.2mAh/g，1C倍率下的放电比容量为192.7mAh/g，1C/0.1C放电比率为92.1％，从图3可以看出，该复合正极材料的倍率性能较好。同时，1C充放电循环100周容量保持率大于 98.2％，其循环性能较好，如图4所示。
实施例二
将硫酸镍、硫酸锰和十六水硫酸铝按照金属离子摩尔比 Ni:Mn:Al＝0.85:0.10:0.05加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体Ni0.85Mn0.10Al0.05(OH)2。
将硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴按照金属离子摩尔比Ni:Mn:Co＝0.60:0.2:0.2 加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为11，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2。
将硫酸镍、硫酸亚铁和十六水硫酸铝按照金属离子摩尔比 Ni:Fe:Al＝0.80:0.15:0.05加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体Ni0.80Fe0.15Al0.05(OH)2。
将上述三种前驱体按照质量百分比Ni0.85Mn0.10Al0.05(OH)2:Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2:Ni0.80Fe0.15Al0.05(OH)2为5:2:3的比例混合均匀得到混合前驱体粉体。
将上述混合前驱体粉体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Mn+Fe+Al+Co)为1.05:1 的比例混合均匀后，在氧气气氛下800℃高温煅烧16h,冷却、粉碎、过筛得到 50％LiNi0.85Mn0.10Al0.05O2-20％Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2-30％LiNi0.80Fe0.15Al0.05O2复合正极材料。
按照与实施例一相同的检测方法进行测试。
实施例三
将硫酸镍、硫酸锰、十六水硫酸铝和硫酸铬按照金属离子摩尔比Ni:Mn:Al:Cr＝0.90:0.05:0.03:0.02加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中 NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体Ni0.90Mn0.05Al0.03Cr0.02(OH)2。
将硫酸镍、硫酸锰、十六水硫酸铝和硫酸铬按照金属离子摩尔比 Ni:Mn:Al:Cr＝0.80:0.10:0.07:0.03加入去离子水中得到混合盐溶液，其中金属离子总浓度为1mol/L，配置总浓度为10mol/L的NaOH和氨水的混合溶液，其中 NaOH和氨水的摩尔比为1:1。将上述两种混合溶液以一定速度同时加入到反应器，控制反应的pH值为12，反应温度为60℃，反应6h后陈化8h，经过过滤、洗涤、烘干后得到前驱体Ni0.80Mn0.10Al0.07Cr0.03(OH)2。
将上述两种前驱体按照质量百分比Ni0.90Mn0.05Al0.03Cr0.02(OH)2:Ni0.80Mn0.10Al0.07Cr0.03(OH)2为5:5的比例混合均匀得到混合前驱体粉体。
将上述混合前驱体粉体与氢氧化锂按照Li：(Ni+Mn+Al+Cr)为1.05:1的比例混合均匀后，在氧气气氛下700℃高温煅烧20h,冷却、粉碎、过筛得到50％LiNi0.90Mn0.05Al0.03Cr0.02O2-50％Li Ni0.80Mn0.10Al0.07Cr0.03O2复合正极材料。
按照与实施例一相同的检测方法进行测试。
与现有技术相比，本发明的最大优点和有益效果如下：
(1)将两种或多种前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，制备工艺较为简单易操作，与常用的正极材料改性处理相比，成本较低，有利于规模化生产。
(2)将两种或多种前驱体按照一定比例混合均匀后进行烧结的制备方式，形成的复合正极材料
Figure BDA0002973950770000081
具有协同效应，即该复合正极材料包含的各种正极组分材料调配在一起形成的复合正极材料所表现出来的性能优于各种正极组分材料其单独存在时的性能。同时还改善了某种或几种正极材料的性能，因为通过将两种或多种前驱体混合后高温烧结，使复合正极材料中的各种组分材料晶粒产生融合，从而使得组份材料中具有良好层状结构的晶体，且该具有良好层状结构的晶体与其他团聚晶体融合即可改善复合正极材料的结构稳定性和导电性，从而提高电池的电化学性能。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (8)

1.复合正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
提供含有金属或非金属元素M的可溶性盐与去离子水，并将所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐按照预定的摩尔比溶于一定量的所述去离子水中，配置得到混合盐溶液；
提供NaOH、氨水、以及去离子水，并将该NaOH和氨水溶解在所述去离子水中配置成混合碱溶液，其中所述的混合碱溶液中NaOH与氨水的摩尔比为1:1；
提供去离子水，将所述混合盐溶液与混合碱溶液以一定速度加入该去离子水中，并调节pH值于9～12，反应一段时间后，经过过滤、洗涤和干燥得到前驱体M(OH)2，M为金属元素、稀土元素、以及非金属元素中的五种及以下的任意组合；
提供两种或多种所制备的前驱体M(OH)2，每一种前驱体与其他前驱体相比至少有一个元素的成分不同或者至少有一个元素成分的摩尔比例不同；
将所有前驱体按一定比例混合均匀，得到混合前驱体的粉体，该混合前驱体的化学通式为
Figure FDA0003738733610000011
其中0≤n≤1,且
Figure FDA0003738733610000012
2≤x≤100，x为整数；
将所得的混合前驱体的粉体与锂源按一定比例混合均匀，在氧气或空气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨、过筛得到复合正极材料
Figure FDA0003738733610000013
其中0≤n≤1,且
Figure FDA0003738733610000014
2≤x≤100，x为整数，0.9≤a≤1.8；
将复合正极材料
Figure FDA0003738733610000015
进行改性处理。
2.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：两种或多种所述前驱体的含量比为任意比。
3.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或几种，所述锂源以锂元素计的总和与混合前驱体以其含有的金属计的总和的摩尔比为0.9～1.80:1。
4.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属元素为镍、钴、铝、锰、钠、锂、钾、钡、铁、钙、铜、锌、钛、镁、锆、锶、铬、锡、锑、钨、铌、钼、钒、钯、铋、铯、铪、钽、钋、镓、铟、铊中的一种。
5.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述稀土元素为镧系元素以及、钇、钪中的一种。
6.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述非金属元素为硫、硼、硅、砷、磷、硒、碲、氟、碘、砹中的一种。
7.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：含有金属或非金属元素M的可溶性盐为硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、磷酸盐和氯化盐中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述含有金属或非金属元素M的可溶性盐以其含有的金属或非金属元素计的总和的摩尔比为任意比。
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