CN113629239B - 三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池 - Google Patents

三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池。本申请三元正极材料前驱体包括三元正极材料前驱体本体和掺杂在三元正极材料前驱体本体中的掺杂元素化合物；掺杂元素化合物包括含钨、钒、钼、铌中的至少一种的A掺杂元素的A化合物和含钕、锆、钇、铽中的至少两种的B掺杂元素的B化合物。本申请三元正极材料由本申请三元正极材料前驱体与锂源混合处理后进行煅烧处理获得。本申请二次电池是以本申请三元正极材料作为正极材料。

Description

三元正极材料前驱体和其制备方法、三元正极材料与电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种三元正极材料前驱体及其制备方法、三元正极材料与电池。
背景技术
锂离子电池产业中的核心环节是电池材料的制造，电池性能在很大程度上依赖于正极材料的性能，其中，镍钴锰三元正极材料是新一代锂离子正极材料研究的热点之一。
三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2)可以综合利用Ni、Co和Mn电化学性能的互补性，展现出明显的三元协同效应，引入Co，能有效抑制Li+和Ni2+的阳离子混排现象，稳定材料的结构，同时提高材料的导电性，但过高的Co浓度会导致Li容量的减低；引入Ni，作为电子活跃物，能有效提高材料的电化学容量，提高材料的能量密度；引入Mn，可以有效降低材料的成本并提高材料的安全性，从而具有良好的热稳定性、更高的比容量、廉价的制备成本等优点，被认为是最具最具商用价值的正极材料。
然而，三元正极材料也同样存在一些需要克服的问题：(1)材料晶体结构不稳定，在充放电过程中晶体结构易发生改变；(2)材料表面结构不稳定，材料与电解液的兼容性差，由于LiPF6电解液中含有HF腐蚀电极材料致使过渡金属离子溶解，而且循环过程中易释氧和易发生热膨胀；(3)Ni2+半径与Li+半径相近，所以Ni2+很溶于与Li+相互占位，从而导致阳离子混排现象的发生，Ni2+在Li+层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li+的扩散，这种结构的无序状态直接使材料的电化学性能变差；(4)三元正极材料的热稳定性能差；(5)材料的压实密度需要进一步的提高。
针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元正极材料的性能。目前有公开报道掺杂三元正极材料，但是在实际研究和应用中发现，目前公开报道的掺杂三元正极材料性能依然不理想，如倍率性能、结构稳定性和循环性不理想，还需要进一步提高。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种三元正极材料及其前驱体及其制备方法，以解决现有三元正极材料倍率性能、结构稳定性和循环性等性能不理想的技术问题。
本申请另一目的在于提供一种二次电池，以解决现有三元锂二次电池结构稳定性差、循环性不理想的技术问题。
为了实现上述申请目的，本申请一方面，提供了一种三元正极材料前驱体。本申请三元正极材料前驱体包括三元正极材料前驱体本体和掺杂在三元正极材料前驱体本体中的掺杂元素化合物；掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物；其中，A掺杂元素包括钨、钒、钼、铌中的至少一种，B掺杂元素包括钕、锆、钇、铽中的至少两种。
在本申请三元正极材料前驱体中，通过含A掺杂元素的A化合物与含B掺杂元素的B化合物对三元正极材料前驱体本体掺杂，使得A化合物和B化合物能够均匀分散在三元正极材料前驱体中，从而提高A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料的掺杂效果，从而使得三元正极材料具有优异的倍率性能、结构稳定性和循环性能。
进一步地，A掺杂元素在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05％～5％。
进一步地，B掺杂元素总摩尔数在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05％～5％。
通过对A掺杂元素和B掺杂元素的掺杂含量和比例控制和调节，提高A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料前驱体本体的掺杂效果，从而提高三元正极材料的提高三元正极材料如倍率性能、结构稳定性和循环性等性能。
更进一步地，三元正极材料前驱体中，A掺杂元素为钨元素，B掺杂元素为锆元素和钕元素，且三元正极材料前驱体的化学式为Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05。通过对A掺杂元素种类选择为W元素和对B掺杂元素种类选择为Zr元素、Nd元素，形成组合掺杂元素对三元正极材料前驱体本体进行掺杂，形成特定Zr、W、Nd组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体。具体在Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3中，使得Zr、W、Nd组合掺杂元素实现原子级别掺杂，实现三掺杂元素均匀分散。在由含Zr、W、Nd的三元正极材料前驱体形成的三元正极材料中，Zr、W能够分别形成结合力很强的Zr-O键与W-O键，可有效减少三元正极材料在循环过程中释氧，同时钨酸锆具有负热膨胀热性，减少高温循环过程中三元正极材料的晶体结构膨胀造成的结构损坏。Nd的掺杂，其与Zr、W掺杂元素之间起到增强作用，对三元正极材料前驱体和由三元正极材料前驱体形成的三元正极材料整体结构稳定性有提升，提高三元正极材料的循环性能。
或更进一步地，A掺杂元素为钒元素，B掺杂元素为钇、铽元素，且三元正极材料前驱体的化学式为Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05。
或更进一步地，A掺杂元素为钼元素，B掺杂元素为钇、铽元素，且三元正极材料前驱体的化学式为Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2·a3Y2Mo3O12·b3Tb(OH)3；其中，0≤x3≤1，0<y3≤1，0.0005≤a3≤0.05，0.0005≤b3≤0.05。
通过对A掺杂元素种类选择为V或Mo元素，B掺杂元素种类选择为Y、Tb元素，形成组合掺杂元素对三元正极材料前驱体本体进行掺杂，形成特定V或Mo与Y、Tb组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体，以获得特定V或Mo与Y、Tb组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体。具体在Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3或Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2·a3Y2Mo3O12·b3Tb(OH)3中，使得V或Mo与Y、Tb组合掺杂元素实现原子级别掺杂，实现三组合掺杂元素均匀分散，使得在三元正极材料中，V或Mo掺杂元素能够提高三元正极材料平台电压，从而提升三元正极材料的比容量。Y离子相比镍钴锰离子具有更大的离子半径，Y掺杂可以增大三元正极材料前驱体形成的三元正极材料层间距，提升锂离子迁移速率，提高三元正极材料倍率性能。Tb掺杂元素能够以氧化铽形式存在，其具有较好的结构稳定性，掺杂铽提升循环性能。因此，特定V或Mo与Y、Tb元素能够提到组合增效作用，使得含特定V或Mo与Y、Tb的三元正极材料具有更好的倍率性能和循环稳定性。
进一步地，三元正极材料前驱体的平均粒径为3～16微米。
本申请另一方面，提供了一种三元正极材料前驱体的制备方法。本申请三元正极材料前驱体的制备方法包括如下步骤：
制备三元正极材料前驱体本体，并在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物；掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物；其中，A掺杂元素包括钨、钒、钼、铌中的至少一种，B掺杂元素包括钕、锆、钇、铽中的至少两种。
本申请三元正极材料前驱体制备方法在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物，使得A掺杂元素与含B掺杂元素均匀分散在三元正极材料前驱体中，提高了A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料的掺杂效果，从而保证了由本申请制备方法制备的三元正极材料前驱体对应的三元正极材料具有如上文优异的倍率性能、结构稳定性和循环性能。另外，在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物可以采用现有成熟的方法实现掺杂，从而保证了制备的三元正极材料前驱体的性能和形貌的稳定性，而且效率高，适于批量生产。
进一步地，在三元正极材料前驱体制备方法中，制备三元正极材料前驱体本体和在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物的方法包括如下步骤：
将用于制备三元正极材料前驱体本体的各源化合物和B掺杂元素的B元素源化合物按比例配制成主金属盐溶液；
在保护气氛中，将用于制备A化合物的A元素源化合物、沉淀剂与主金属盐溶液按比例进行混合处理形成混合溶液，并进行沉淀反应，生成三元正极材料前驱体。
采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体，实现原位引入多元共掺杂元素，使多元共掺杂元素均匀分布于前驱体体相中，实现了原子级别的均匀掺杂，从而提高了多元共掺杂元素的掺杂效果。
更进一步地，在混合溶液中，B掺杂元素的总摩尔浓度保证在三元正极材料前驱体中，B掺杂元素总摩尔数在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05％～5％。
更进一步地，在混合溶液中，A掺杂元素的摩尔浓度保证在三元正极材料前驱体中，A掺杂元素摩尔量在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.1～5mol/L。
通过对调节A元素源化合物和B元素源化合物的添加量，从而控制A掺杂元素和B掺杂元素在制备的三元正极材料前驱体中掺杂量，从而提高A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料前驱体本体的掺杂效果。
更进一步地，在混合溶液中，A掺杂元素为钨元素，B掺杂元素为锆元素和钕元素，且在混合溶液中，钨元素、锆元素和钕元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05。通过对A掺杂元素和B掺杂元素种类控制和混合比例控制，使得沉淀反应生成Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3前驱体。
更进一步地，在混合溶液中，A掺杂元素为钒元素，B掺杂元素为钇元素和铽元素，在混合溶液中，钒元素、钇元素和铽元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05。通过对A掺杂元素和B掺杂元素种类控制和混合比例控制，使得沉淀反应生成Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3前驱体。
更进一步地，在混合溶液中，A掺杂元素为钼元素，B掺杂元素为钇元素和铽元素，在混合溶液中，钼元素、钇元素和铽元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2·a3Y2Mo3O12·b3Tb(OH)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x3≤1，0<y3≤1，0.0005≤a3≤0.05，0.0005≤b3≤0.05。通过对A掺杂元素和B掺杂元素种类控制和混合比例控制，使得沉淀反应生成Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2·a3Y2Mo3O12·b3Tb(OH)3前驱体。
更进一步地，沉淀剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。通过对沉淀剂种类的控制和选择，使得各源化合物反应生成的沉淀物能够最大程度的沉淀。
更进一步地，在进行混合处理形成混合溶液的步骤中，还包括向混合溶液中添加络合剂的步骤，络合剂在混合溶液中的浓度为2～15g/L。
具体地，络合剂包括氨水、EDTA中的至少一种。
增加络合剂，并对络合剂的种类和添加控制，以控制各源三元正极材料的金属离子和掺杂金属离子的反应速率和形貌。
更进一步地，在沉淀反应过程中，混合溶液的pH为7.5～12.5。
更进一步地，在沉淀反应过程中，混合溶液的温度为25～85℃。
通过对沉淀反应pH和温度等条件控制和优化，提高沉淀反应效率，使得掺杂元素能够均匀原位并实现原子级的掺杂。
更进一步地，待沉淀反应结束后还包括对沉淀进行陈化处理、固液分离处理的步骤。
本申请再一方面，提供了一种三元正极材料。本申请三元正极材料是由上文本申请三元正极材料前驱体与锂源混合处理后进行煅烧处理获得。这样，由于上文本申请三元正极材料前驱体中掺杂有包括钨、钒、钼、铌中的至少一种A掺杂元素和包括钕、锆、钇、铽中的至少两种的B掺杂元素，在高温煅烧过程中，A掺杂元素和B掺杂元素能够与更快更均匀的融入三元正极材料的晶格中，从而发挥各掺杂元素的掺杂作用，而且三元正极材料具有良好的晶格结构，赋予三元正极材料具有更优异的倍率性能、结构稳定性和循环性能。
本申请又一方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极极片，正极极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层所含的正极材料为本申请三元正极材料。二次电池的正极材料为本申请三元正极材料，因此，本申请二次电池具有好的倍率性能和优异的循环性等电化学性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
一方面，本申请实施例提供一种三元正极材料前驱体。本申请实施例三元正极材料前驱体包括三元正极材料前驱体本体，还包括掺杂元素化合物，且该掺杂元素化合物是掺杂在该三元正极材料前驱体本体中。
其中，三元正极材料前驱体所含的三元正极材料前驱体为常规的三元正极材料前驱体，具体是。三元材料为LiNixCoyMn1-x-yO2。那么三元正极材料前驱体为用于制备LiNixCoyMn1-x-yO2的前驱体。
三元正极材料前驱体所含的掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物。其中，A掺杂元素包括钨、钒、钼、铌中的至少一种，那么A化合物是含有该些A掺杂元素的对应化合物。B掺杂元素包括钕、锆、钇、铽中的至少两种，那么B化合物是含有该些B掺杂元素的对应化合物。
因此，本申请实施例三元正极材料前驱体通过含A掺杂元素的A化合物与含B掺杂元素的B化合物对三元正极材料前驱体本体掺杂，一方面使得A化合物和B化合物能够均匀分散在三元正极材料前驱体中，从而提高A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料的掺杂效果。这样，由于本申请实施例三元正极材料前驱体获得的三元正极材料前驱体中均匀掺杂有A掺杂元素和B掺杂元素，从而赋予三元正极材料具有比容量、倍率性能、结构稳定性和循环性等优异性能。
实施例中，本申请实施例三元正极材料前驱体是由包括将用于制备三元正极材料前驱体本体的各源化合物与用于制备掺杂元素化合物的各掺杂源化合物配制成混合溶液后进行沉淀反应制备形成。采用沉淀法制备三元正极材料前驱体，能够使得A掺杂元素与B掺杂元素原位掺杂，也即是能够提高A化合物和B化合物的原位掺杂在杂三元正极材料前驱体，有效提高了A掺杂元素和B掺杂元素掺杂的均匀性，从而充分发挥A掺杂元素和B掺杂元素的掺杂效果，提高三元正极材料如比容量、倍率性能、结构稳定性和循环性等性能。当然，除了采用沉淀法制备获得含A、B两类掺杂元素的三元正极材料前驱体，还可以采用固相法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾热解法和共沉淀法等制备实现A掺杂元素和B掺杂元素对该三元正极材料前驱体的掺杂以获得三元正极材料前驱体。
由于是采用沉淀法制备三元正极材料前驱体，基于上文A掺杂元素和B掺杂元素各自所代表的元素种类和相应掺杂元素的特性。A化合物包括钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐中的至少一种。
进一步实施例中，A掺杂元素与在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量比为0.05％～5％，进一步为0.05％～3％，在具体实施例中，A掺杂元素的摩尔百分含量可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等典型但非限制性摩尔百分含量。通过对A掺杂元素的掺杂含量控制和调节，从而提高三元正极材料的提高三元正极材料循环性等性能。
三元正极材料前驱体所含的B化合物为钕、锆、钇、铽各元素对应的化合物。且该些B化合物为能够与三元正极材料前驱体本体一起沉淀。为了降低其他非掺杂元素的杂元素的混入，该些B化合物中，钕、锆、钇、铽各元素为阳离子，阴离子理想的是受热分解生成气体或水。因此，具体实施例中，B化合物为钕、锆、钇、铽各元素对应的碳酸化合物、氢氧化物或/和与A元素的酸根离子形成的化合物。
进一步实施例中，B掺杂元素总摩尔数与三元正极材料前驱体的摩尔比为0.05％～5％，进一步为0.05％～3％，在具体实施例中，B掺杂元素的摩尔百分含量可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％等典型但非限制性摩尔百分含量。在对上述A掺杂元素的掺杂含量控制的同时，通过对B掺杂元素的掺杂含量控制和调节，提高B掺杂元素对三元正极材料前驱体本体的掺杂效果，从而提高三元正极材料的提高三元正极材料倍率性能、和循环性等性能。
基于上文三元正极材料前驱体中掺杂元素和含量，上文三元正极材料前驱体至少可以是如下几种三元正极材料前驱体：
实施例中，三元正极材料前驱体中的A掺杂元素为钨元素，B掺杂元素为锆元素和钕元素，此时，三元正极材料前驱体的化学式为Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05，进一步0.0005≤a1≤0.03，0.0005≤b1≤0.03。通过对A掺杂元素种类选择为W元素和对B掺杂元素种类选择为Zr元素、Nd元素，形成组合掺杂元素对三元正极材料前驱体本体进行掺杂，形成特定Zr、W、Nd组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体，以获得特定Zr、W、Nd组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体。具体在Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3中，使得Zr、W、Nd组合掺杂元素实现原子级别掺杂，实现三掺杂元素均匀分散。在由含Zr、W、Nd的三元正极材料前驱体形成的三元正极材料中，Zr、W能够分别形成结合力很强的Zr-O键与W-O键，可有效减少三元正极材料在循环过程中释氧，同时钨酸锆(Zr(WO4)2)具有负热膨胀热性，减少高温循环过程中三元正极材料晶体结构膨胀造成的结构损坏。Nd的掺杂，其与Zr、W掺杂元素之间起到增强作用，对三元正极材料前驱体和由三元正极材料前驱体形成的三元正极材料整体结构稳定性有提升，提高三元正极材料的循环性能。
另些实施例中，A掺杂元素为钒元素，B掺杂元素为钇元素、铽元素，且三元正极材料前驱体的化学式为Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05，进一步0.0005≤a2≤0.03，0.0005≤b2≤0.03。通过对A掺杂元素种类选择为V元素和和对B掺杂元素种类的选择为Y元素、Tb元素，形成组合掺杂元素对三元正极材料前驱体本体进行掺杂，形成特定Y、V、Tb组合掺杂元素掺杂的三元正极材料前驱体。具体在Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3中，使得Y、V、Tb组合掺杂元素实现原子级别掺杂，实现三掺杂元素均匀分散。在由含Y、V、Tb的三元正极材料前驱体形成的三元正极材料中，V掺杂元素能够提高三元正极材料平台电压，从而提升三元正极材料的能量密度。Y离子相比镍钴锰离子具有更大的离子半径，Y掺杂可以增大三元正极材料前驱体形成的三元正极材料层间距，提升锂离子迁移速率和提高三元正极材料倍率性能。Tb掺杂元素最终能够以氧化铽形式存在三元正极材料中，其具有较好的结构稳定性，掺杂铽提升循环性能。因此，特定Y、V、Tb元素能够提到组合增效作用，使得含特定Y、V、Tb的三元正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
经检测，上文各实施例中三元正极材料前驱体的形貌为颗粒形貌，三元正极材料前驱体的平均粒径为3～16微米。
因此，上文各实施例中三元正极材料前驱体通过对A掺杂元素和B掺杂元素的掺杂，具体如采用原子级的原位掺杂，使得A掺杂元素和B掺杂元素在三元正极材料前驱体中掺杂均匀，提高了A掺杂元素和B掺杂元素以及两类掺杂元素之间的掺杂增效作用，从而使得三元正极材料具有优异的倍率性能和循环性能。
另一方面，本申请实施例提供了上文三元正极材料前驱体的制备方法。本申请实施例三元正极材料前驱体的制备方法包括如下步骤：
制备三元正极材料前驱体本体，并在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物；掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物；其中，A掺杂元素包括钨、钒、钼、铌中的至少一种，B掺杂元素包括钕、锆、钇、铽中的至少两种。
本申请实施例三元正极材料前驱体制备方法由于在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物，使得A掺杂元素与含B掺杂元素均匀分散在三元正极材料前驱体中，提高了A掺杂元素和B掺杂元素对三元正极材料的掺杂效果，从而保证了由本申请实施例制备方法制备的三元正极材料前驱体对应的三元正极材料具有优异的倍率性能、结构稳定性和循环性能。另外，在三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物可以采用现有成熟的方法实现掺杂，从而保证了制备的三元正极材料前驱体的性能和形貌的稳定性，而且效率高，适于批量生产。其中，采用现有成熟的方法实现A掺杂元素和B掺杂元素的掺杂可以但不限于沉淀法、凝胶法、固相法，当然还可以是水热法等方法。
实施例中，实现A掺杂元素和B掺杂元素的掺杂也即是三元正极材料前驱体制备方法为沉淀法时，该沉淀法包括如下步骤：
S01：将用于制备三元正极材料前驱体本体的各源化合物和B掺杂元素的B元素源化合物按比例配制成主金属盐溶液；
S02：在保护气氛中，将用于制备A化合物的A元素源化合物、沉淀剂与主金属盐溶液按比例进行混合处理形成混合溶液，并进行沉淀反应，生成三元正极材料前驱体。
采用共沉淀法制备三元正极材料前驱体，实现原位引入多元共掺杂元素，使多元共掺杂元素均匀分布于前驱体体相中，实现了原子级别的均匀掺杂，从而提高了多元共掺杂元素的掺杂效果。
其中，步骤S01中，B元素源化合物应该是可溶的含有B元素的相关化合物，如但不仅仅为B元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐。用于制备三元正极材料前驱体本体的各源化合物可以是常规的各源化合物，如可以是氯化物，硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐。实施例中，通过控制B元素源化合物与三元正极材料前驱体本体的各源化合物的添加比例，使得在主金属盐溶液或步骤S02中的混合溶液中B掺杂元素的总摩尔浓度使得在形成的三元正极材料前驱体中，B掺杂元素总摩尔数在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05％～5％，以控制和调节B掺杂元素的掺杂量。另外，主金属盐溶液的浓度理想的是有利于沉淀反应的浓度范围，如将主金属盐溶液中的镍钴锰过渡金属离子的总摩尔浓度控制在1～2.5mol/L。
步骤S02中，A元素源化合物和沉淀剂与步骤S01中的主金属盐溶液混合后，混合溶液会发生沉淀反应，生成三元正极材料前驱体。因此，A元素源化合物应是可溶的含有A元素的相关化合物，实施例中，A元素源化合物可以是可溶性钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐中的至少一种。该些A元素源化合物能够有效主金属盐溶液所含的B元素阳离子发生沉淀，生成含有A元素和B元素的沉淀物。实施例中，通过控制A元素源化合物与主金属盐溶液的比例，使得步骤S02中的混合溶液中A掺杂元素的摩尔浓度保证在三元正极材料前驱体中，A掺杂元素摩尔量在三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05％～5％，以控制和调节A掺杂元素的掺杂量。A元素源化合物理想的是先配制成溶液再与主金属盐溶液混合，以提高A元素源化合物与其他化合物之间的沉淀反应效率，提高A元素的沉淀反应效率和沉淀效果。具体实施例中，A元素源化合物溶液的浓度如钒酸钠溶液浓度为0.1～5mol/L。
实施例中，步骤S02中为了使得各源化合物成分沉淀，沉淀剂理想的是相对适度过量。具体实施例中，沉淀剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。为了更好的发挥沉淀剂的作用，实施例中，该沉淀剂理想的是先配制成溶液再与主金属盐溶液混合处理。实施例中，沉淀剂溶液的浓度为0.5～13mol/L，进一步为0.5～10mol/L。通过对沉淀剂的浓度和种类的控制和选择，使得各源化合物反应生成的沉淀物能够最大程度的沉淀。
基于步骤S01和步骤S02中各源化合物以及沉淀剂的种类，实施例中，A掺杂元素为钨元素，且A化合物为钨酸盐，B掺杂元素为锆元素和钕元素，沉淀剂选用碳酸盐，此时，在混合溶液中，钨元素、锆元素和钕元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix1Coy1Mn1-x1- y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05。通过对A掺杂元素和B掺杂元素种类控制和混合比例控制，使得沉淀反应生成Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3·a1Zr(WO4)2·b1Nd2(CO3)3前驱体。
另些实施例中，A掺杂元素为钒元素，且A化合物为钒酸盐，B掺杂元素为钇元素和铽元素，沉淀剂选用氢氧化物，在混合溶液中，钒元素、钇元素和铽元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05。通过对A掺杂元素和B掺杂元素种类控制和混合比例控制，使得沉淀反应生成Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2·a2YVO4·b2Tb(OH)3前驱体。
进一步实施例中，步骤S02中进行混合处理形成混合溶液的步骤中，还包括向混合溶液中添加络合剂的步骤，以结合络合反应，可控制沉淀反应的速率。
实施例中，络合剂在混合溶液中的浓度为2～15g/L，具体可以是2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L等典型但非限制性浓度。具体地，络合剂包括氨水、EDTA中的至少一种。
实施例中，在步骤S02中的沉淀反应过程中，混合溶液的pH为7.5～12.5，具体可以是7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5等典型但非限制性pH。另些实施例中，在步骤S02中的沉淀反应过程中，混合溶液的温度为25～85℃，具体可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等典型但非限制性温度。通过对沉淀反应体系条件如pH和温度等条件控制和优化，提高沉淀反应效率，使得掺杂元素能够均匀原位并实现原子级的掺杂，并能够有效控制沉淀产物形貌。
待步骤S02中的沉淀反应结束后还包括对沉淀进行陈化处理、固液分离处理的步骤。通过陈化处理，使得生成的三元正极材料前驱体颗粒更加圆润。固液分离可以但不仅仅为过滤处理，收集滤渣后，还理想的对滤渣进行洗涤处理，除去反应溶液中的残留杂质离子，提高三元正极材料前驱体的纯度。
再一方面，基于上文三元正极材料前驱体及其制备方法，本申请实施例提供了一种三元正极材料。本申请实施例三元正极材料是由上文本申请实施例三元正极材料前驱体与锂源混合处理后进行煅烧处理获得。其中，三元正极材料前驱体与锂源的混合处理可以是按照三元正极材料锂的常规含量比例进行混合，锂源可以是常用的锂源，如可以但不仅仅为碳酸锂、氢氧化锂等。
另外，煅烧处理可以是常规沉淀法或固相法的煅烧处理条件进行煅烧处理，使得三元正极材料前驱体生成三元正极材料。
经进一步测定，本申请实施例三元正极材料的粒径为3～16微米。由于上文本申请三元正极材料前驱体中掺杂有包括含有A掺杂元素的A化合物和包括B掺杂元素的B化合物，在高温煅烧过程中，A掺杂元素和B掺杂元素能够与更快更均匀的融入三元正极材料的晶格中，从而发挥各掺杂元素的掺杂作用，而且三元正极材料具有良好的晶格结构，赋予三元正极材料具有优异的倍率性能、结构稳定性和循环性能。
本申请又一方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括二次电池必要的部件，如包括壳体、设置在壳体内的由正极极片/隔膜/负极极片形成的卷芯和电解液等。其中，该正极极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，且正极活性层所含的正极材料为上文本申请实施例三元正极材料。具体实施例中，该二次电池可以是锂离子电池，也可以是锂金属电池等。这样，由于二次电池是采用上文三元正极材料为正极材料，因此，该二次电池具有优异的倍率性能和循环性能。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例三元正极材料前驱体其制备方法和应用等。
1.三元正极材料前驱体及其制备方法：
实施例A1
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0005Zr(WO4)2·0.001Nd2(CO3)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、锆、钕硫酸盐按比例加入去离子水溶液配置成2mol/L的主金属盐溶液；同时将钨酸铵加入去离子水配置0.2mol/L的溶液，碳酸铵加入去离子水配置成8mol/L的沉淀剂溶液；
S2：将主金属盐溶液、钨酸铵溶液、沉淀剂溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到9.5μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化8h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3·0.0005Zr(WO4)2·0.001Nd2(CO3)3。
实施例A2
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.001Zr(WO4)2·0.002Nd2(CO3)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、锆、钕氯化物按比例加入去离子水溶液配置成1.8mol/L的主金属离子溶液；同时将钨酸铵加入去离子水配置0.15mol/L的溶液，碳酸氢氨加入去离子水配置成6mol/L的沉淀剂溶液；
S2：将主金属离子溶液、钨酸铵、碳酸氢氨溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜继续搅拌陈化8h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3·0.001Zr(WO4)2·0.002Nd2(CO3)3。
实施例A3
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.7Co0.1Mn0.2CO3·0.002Zr(WO4)2·0.004Nd2(CO3)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、锆、钕硝酸盐按比例加入去离子水溶液配置成1.2mol/L的主金属盐溶液；同时将钨酸铵加入去离子水配置0.1mol/L的溶液，碳酸钠加入去离子水配置成3mol/L的沉淀剂溶液；
S2：将主金属盐溶液、钨酸铵溶液、碳酸钠溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到10.5μm后，停止进料，继续搅拌陈化6h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2CO3·0.002Zr(WO4)2·0.004Nd2(CO3)3。
实施例A4
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3·0.004Zr(WO4)2·0.008Nd2(CO3)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、锆、钕醋酸盐按比例加入去离子水溶液配置成1.5mol/L的主金属盐溶液；同时将钨酸铵加入去离子水配置0.1mol/L的溶液，碳酸氨加入去离子水配置成5mol/L的沉淀剂溶液；
S2：将主金属盐溶液、钨酸铵溶液、碳酸氨溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，继续搅拌陈化5h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3·0.004Zr(WO4)2·0.008Nd2(CO3)3。
实施例A5
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.001YVO4·0.001Tb(OH)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇、铽的氯化物按比例加入去离子水溶液配置成2.35mol/L的主金属盐溶液；同时将偏钒酸钠加入去离子水配置0.8mol/L的溶液，配置12mol/L的氨水溶液和11mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将主金属盐溶液、偏钒酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.95，温度为55℃，氨浓度为6.5～7g/L，当浆料中粒径达到9.5μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化10h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2·0.001YVO4·0.001Tb(OH)3。
实施例A6
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2·0.002YVO4·0.002Tb(OH)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇、铽的硝酸盐按比例加入去离子水溶液配置成2mol/L的主金属盐溶液，同时将偏钒酸钠加入去离子水配置1mol/L的溶液，配置13mol/L的氨水溶液和10mol/L的氢氧化钾溶液；
S2：将主金属盐溶液、偏钒酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.75，温度为58℃，氨浓度为6～7g/L，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化12h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2·0.002YVO4·0.002Tb(OH)3。
实施例A7
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2·0.004YVO4·0.003Tb(OH)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇、铽的硝酸盐按比例加入去离子水溶液配置成1.8mol/L的主金属盐溶液，同时将偏钒酸钠加入去离子水配置1.2mol/L的溶液，配置10mol/L的氨水溶液和8mol/L的氢氧化钾溶液；
S2：将主金属盐溶液、偏钒酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.8，温度为60℃，氨浓度为7～8g/L，当浆料中粒径达到10.5um后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化8h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2·0.004YVO4·0.003Tb(OH)3。
实施例A8
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.008YVO4·0.004Tb(OH)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇、铽的氯化物按比例加入去离子水溶液配置成1.6mol/L的主金属盐溶液，同时将偏钒酸钠加入去离子水配置1.3mol/L的溶液，配置8mol/L的氨水溶液和6mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将主金属盐溶液、偏钒酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.9，温度为60℃，氨浓度为8.5～9.5g/L，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化6h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要三元前驱体物料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.008YVO4·0.004Tb(OH)3。
实施例A9
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.003Y2Mo3O12·0.004Tb(OH)3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇、铽的硝酸盐按比例加入去离子水溶液配置成2.1mol/L的主金属盐溶液，同时将钼酸铵加入去离子水配置0.5mol/L的溶液，配置10mol/L的氨水溶液和8mol/L的氢氧化钾溶液；
S2：将主金属盐溶液、钼酸铵溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.75，温度为58℃，氨浓度为6～7g/L，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化12h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.003Y2Mo3O12·0.003Tb(OH)3。
对比例A1
本对比例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰硫酸盐加入去离子水溶液中，其中镍钴锰比例为5:2:3，配置成金属离子浓度为2mol/L的盐溶液，同时配制12mol/L的氨水溶液和10mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将镍钴锰的硫酸盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.6，温度为60℃，氨浓度为6～7g/L，当浆料中粒径达到9.5μm后，停止进料，继续搅拌陈化8h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
对比例A2
本对比例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰硫酸盐加入去离子水溶液中，其中镍钴锰比例为5:2:3，同时配置成金属离子浓度为2mol/L的盐溶液，配制8mol/L的碳酸铵沉淀剂溶液；
S2：将镍钴锰的硫酸盐溶液、碳酸铵溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到9.5μm后，停止进料，继续搅拌陈化12h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要三元前驱体物料Ni0.5Co0.2Mn0.3CO3；
对比例A3
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3·0.004Zr(WO4)2。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、锆醋酸盐按比例加入去离子水溶液配置成1.5mol/L的主金属盐溶液；同时将钨酸铵加入去离子水配置0.1mol/L的溶液，碳酸氨加入去离子水配置成5mol/L的沉淀剂溶液；
S2：将主金属盐溶液、钨酸铵溶液、碳酸氨溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀化学反应，每0.5小时测试粒度大小，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，继续搅拌陈化5h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3·0.004Zr(WO4)2。
对比例A4
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.008YVO4。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇的氯化物按比例加入去离子水溶液配置成1.6mol/L的主金属盐溶液，同时将偏钒酸钠加入去离子水配置1.3mol/L的溶液，配置8mol/L的氨水溶液和6mol/L的氢氧化钠溶液；
S2：将主金属盐溶液、偏钒酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.9，温度为60℃，氨浓度为8.5～9.5g/L，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化6h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到所要三元前驱体物料Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.008YVO4。
对比例A5
本实施例提供了一种三元正极材料前驱体及其制备方法。三元正极材料前驱体为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.003Y2Mo3O12。
三元正极材料前驱体制备方法包括如下步骤：
S1：将镍、钴、锰、钇的硝酸盐按比例加入去离子水溶液配置成2.1mol/L的主金属盐溶液，同时将钼酸铵加入去离子水配置0.5mol/L的溶液，配置10mol/L的氨水溶液和8mol/L的氢氧化钾溶液；
S2：将主金属盐溶液、钼酸铵溶液、氨水溶液、氢氧化钾溶液通过计量泵按比例加入反应釜，发生共沉淀合成反应，每小时测试pH、温度、氨浓度以及粒度大小，控制pH为10.75，温度为58℃，氨浓度为6～7g/L，当浆料中粒径达到10μm后，停止进料，反应釜内继续搅拌陈化12h；
S3：将反应釜中物料进行过滤、洗涤、干燥得到三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2·0.003Y2Mo3O12。
2.三元正极材料实施例：
实施例B1至实施例B9
实施例B1至实施例B9分别提供一种三元正极材料。具体是将上述实施例A1、A2、A5、A6分别与碳酸锂按照Li:M(锂与镍钴锰总摩尔比)＝1.08比例混合处理，在空气气氛下并于温度为915℃下进行煅烧13h，分别得到实施例B1、B2、B5、B6的三元正极材料。
将上述实施例A3、A7分别与氢氧化锂按照Li:M(锂与镍钴锰总摩尔比)＝1.07比例混合处理，在纯氧气氛下并于温度为830℃下进行煅烧12h，分别得到实施例B3、B7的三元正极材料。
将上述实施例A4、A8、A9分别与氢氧化锂按照Li:M(锂与镍钴锰总摩尔比)＝1.06比例混合处理，在纯氧气氛下并于温度为780℃下进行煅烧12h，分别得到实施例B4、B8、B9的三元正极材料。
对比例例B1至对比例B5
对比例B1至对比例B5分别提供一种三元正极材料。具体是将上述对比例A1、A2分别与碳酸锂按照Li:M(锂与镍钴锰总摩尔比)＝1.08比例混合处理，在空气气氛下并于温度为915℃下进行煅烧13h，分别得到对比例B1、B2的三元正极材料。
将上述对比例A3、A4、A5分别与氢氧化锂按照Li:M(锂与镍钴锰总摩尔比)＝1.06比例混合处理，在氧气气氛下并于温度为780℃下进行煅烧12h，分别得到对比例B3、B4、B5的三元正极材料。
3.锂离子电池实施例：
将上述实施例B1至实施例B9提供的三元正极材料和对比例B1至对比例B5提供的三元正极材料分别按照如下方法制备成正极极片，并按照如下方法组装成扣电：
正极片：正极活性物:PVDF:SP＝96:2:2，极片压实密度3.4g/cm3，面密度13mg/cm2；
负极片：锂金属片；
将正负极片组装成扣式电池。
4.扣电的电化学性能测试
将上述第3节中提供的各扣电在3-4.3V，0.1C/0.1C充放电条件下测试首次放电克容量，比较0.5C/3C充放电条件下与0.1C/0.1C充放电条件下的倍率性能即3C/0.1C，接着进行1C/1C循环100周比较循环性能，测试结果如下表1
表1
Figure BDA0003182478420000241
由表1可知，含有本发明实施例三元正极材料的倍率性和扣电循环性能明显优于含对比例提供非掺杂以及两种元素掺杂三元材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种三元正极材料前驱体，其特征在于：包括三元正极材料前驱体本体和掺杂在所述三元正极材料前驱体本体中的掺杂元素化合物；所述掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物；
所述A掺杂元素为钨元素，所述B掺杂元素为锆元素和钕元素，且所述三元正极材料前驱体的化学式为Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3a1Zr(WO4)2b1Nd2(CO3)3；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05；或
所述A掺杂元素为钒元素，所述B掺杂元素为钇元素和铽元素，且所述三元正极材料前驱体的化学式为Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2a2YVO4b2Tb(OH)3；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05；或
所述A掺杂元素为钼元素，所述B掺杂元素为钇元素和铽元素，且所述三元正极材料前驱体的化学式为Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2a3Y2Mo3O12b3Tb(OH)3；其中，0≤x3≤1，0<y3≤1，0.0005≤a3≤0.05，0.0005≤b3≤0.05。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料前驱体，其特征在于：所述A掺杂元素在所述三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05%～5%；和/或
所述B掺杂元素总摩尔量在所述三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05%～5%。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料前驱体，其特征在于：所述三元正极材料前驱体的平均粒径为3～16微米。
4.一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
制备三元正极材料前驱体本体，并在所述三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物；所述掺杂元素化合物包括含A掺杂元素的A化合物和含B掺杂元素的B化合物；其中，所述A掺杂元素包括钨、钒、钼、铌中的至少一种，所述B掺杂元素包括钕、锆、钇、铽中的至少两种；
所述A掺杂元素为钨元素，所述B掺杂元素为锆元素和钕元素，所述钨元素、锆元素和所述钕元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix1Coy1Mn1-x1-y1CO3a1Zr(WO4)2b1Nd2(CO3)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x1≤1，0<y1≤1，0.0005≤a1≤0.05，0.0005≤b1≤0.05；
或
所述A掺杂元素为钒元素，所述B掺杂元素为钇元素和铽元素，所述钒元素、所述钇元素和铽元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix2Coy2Mn1-x2-y2(OH)2a2YVO4b2Tb(OH)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x2≤1，0<y2≤1，0.0005≤a2≤0.05，0.0005≤b2≤0.05；
或
所述A掺杂元素为钼元素，所述B掺杂元素为钇元素和铽元素，所述钼元素、所述钇元素和铽元素与镍元素、钴元素、锰元素浓度满足Nix3Coy3Mn1-x3-y3(OH)2a3Y2Mo3O12b3Tb(OH)3中元素摩尔剂量比；其中，0≤x3≤1，0<y3≤1，0.0005≤a3≤0.05，0.0005≤b3≤0.05。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：制备所述三元正极材料前驱体本体和在所述三元正极材料前驱体本体中形成掺杂元素化合物的方法包括如下步骤：
将用于制备所述三元正极材料前驱体本体的各源化合物和所述B掺杂元素的B元素源化合物按比例配制成主金属盐溶液；
在保护气氛中，将用于制备所述A化合物的A元素源化合物、沉淀剂与所述主金属盐溶液按比例进行混合处理形成混合溶液，并进行沉淀反应，生成三元正极材料前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述B掺杂元素总摩尔数在所述三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05%～5%；和/或
所述A掺杂元素摩尔数在所述三元正极材料前驱体中的摩尔百分含量为0.05%～5%；和/或
在进行所述混合处理形成所述混合溶液的步骤中，还包括向所述混合溶液中添加络合剂的步骤，所述络合剂在所述混合溶液中的浓度为2～15 g/L；和/或
在所述沉淀反应过程中，所述混合溶液的pH为7.5～12.5；和/或
在所述沉淀反应过程中，所述混合溶液的温度为25～85℃；和/或
所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；和/或
待所述沉淀反应结束后还包括对沉淀进行陈化处理、固液分离处理的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂包括氨水、EDTA中的至少一种。
8.一种三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料是由权利要求1-3任一项所述的三元正极材料前驱体与锂源混合处理后进行煅烧处理获得。
9.一种电池，包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和结合在所述正极集流体表面的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层所含的正极材料为权利要求8所述的三元正极材料。
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