JP6395951B2 - アルミニウム元素勾配分布を有するニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料を製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池製造分野に関し、具体的には、アルミニウム元素勾配分布を有するニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料を製造する方法に関する。
現在、リチウムイオン電池は、各種携帯電気製品及び電動工具分野に広く応用され、正極材料は、リチウムイオン電池において、エネルギー密度、安全性の向上、及び低コスト化のキーポイントである。材料の電力密度、エネルギー密度のさらなる向上及び安全性能の改善は、現在のリチウムイオン電池正極材料の発展方向である。
ＬｉＣｏＯ２の数多くの代替候補材料において、ＬｉＮｉＯ２は、その高容量、低コスト、低汚染で注目され、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２は、ＬｉＮｉＯ２の高比容量、低コストという優勢を有する上に、より良好なサイクル性能を備え、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２は、１９０ｍＡｈ／ｇの比容量を発揮できるが、ニッケルコバルト二元材料の安定性は、まだ現ステップの３Ｃ（家庭用器具、コンピューター、通信）電気製品及び動力電池の材料への要求を満していない。
ボディドーピング及び表面被覆は、ニッケル系材料安定性を改善する最も重要な方法である。ニッケルコバルトアルミニウム材料に代表されるアルミニウムドープ材料であるＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２は、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＡｌＯ２の三者の同形固溶体として、エネルギー密度が高く、熱安定性がよく、安価で環境保全等の利点を同時に有し、３Ｃ分野及び動力電池分野での高度なエネルギー貯蔵材料になっている。しかしながら、三価のニッケルの熱力学的不安定性により、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム材料）の合成は、難しくなってしまい、二価のニッケルイオンは、三価に酸化し難しく、純酸素ガス雰囲気だけに完全に酸化できる。また、ＮＣＡ吸水性が強く、下記式の反応が存在するため、電池生産は、湿度１０％以下の条件だけで正常に生産できる。ＮＣＡがＯ２、ＣＯ２等を放出し易いため、電池は、気体膨張しやすく、１８６５０型円柱電池を採用して生産することが好ましい。
ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ＋ＬｉＯＨ＋Ｏ２
ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＨＦ→ＬｉＦ＋ＣＯ２
該材料自身の構造特性により、構造安定なＮＣＡ材料及びニッケルコバルトアルミニウムリチウム電池を製造する条件は、非常に厳しい。目前、中国で生産したニッケルコバルトアルミニウムリチウム正極材料は、充放電の過程で、容量劣化が速く、倍率性能が不良であり、及び貯蔵性能が非常に悪い等の欠陥がまだ存在している。したがって、温和な生産プロセスに合わせ、性能に優れるニッケルコバルトアルミニウム材料を製造するために、新型のニッケルコバルトアルミニウム前駆体を開発する必要がある。
ＬｉＯＨ＋ＣＯ２→Ｌｉ２ＣＯ３
Ｌｉ２ＣＯ３＋ＨＦ→ＬｉＦ＋ＣＯ２
該材料自身の構造特性により、構造安定なＮＣＡ材料及びニッケルコバルトアルミニウムリチウム電池を製造する条件は、非常に厳しい。目前、中国で生産したニッケルコバルトアルミニウムリチウム正極材料は、充放電の過程で、容量劣化が速く、倍率性能が不良であり、及び貯蔵性能が非常に悪い等の欠陥がまだ存在している。したがって、温和な生産プロセスに合わせ、性能に優れるニッケルコバルトアルミニウム材料を製造するために、新型のニッケルコバルトアルミニウム前駆体を開発する必要がある。
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム正極材料の製造プロセスにおいて、焼成制度の制限により、Ａｌ３＋イオンは、〜７５０℃で、Ｎｉ−Ｃｏとともに固溶体を形成しにくく、単独でニッケル、コバルト、アルミニウム原料を固相混合して焼結する方法を採用することは少ない。現在、Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙ（ＯＨ）２は、高性能のニッケルコバルトアルミニウムを製造する最適な前駆体であると普遍的に考えられる。共沈法は、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２及びその表面修飾を製造する簡単で実用な方法である。Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの共沈殿には、Ａｌ３＋が加水分解し、単独に沈殿しやすく、ニッケルコバルト元素とともに単一構造の前駆体を形成することが難しく、高密度の球形ニッケルコバルトアルミニウム材料を形成できないことを克服するかが鍵となる。Ａｌ３＋が加水分解し易い問題に対して、特許ＣＮ１０３０９４５４６Ａ及びＣＮ１０３５５３１５２Ａには、単独でアルミニウムの錯化溶液を調製してアルミニウム源とし、並列供給方式でニッケルコバルト塩溶液、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア溶液により結晶を制御して球形ニッケルコバルトアルミニウムを製造する方法が提出された。しかしながら、当該方法には以下の問題がある：１、製造されたニッケルコバルトアルミニウム前駆体において大量の硫酸根イオンが残存し、洗浄して脱着され難しいことが多い；２、ＣＮ１０３５５３１５２Ａには、５％ｗｔ〜１５％ｗｔ水酸化ナトリウム溶液によるエージング処理は、硫黄の脱着に有利であるが、洗浄プロセスにおいて表面のアルミニウム元素の流失を招くことが多く、製造された材料表面にアルミニウムが乏しくなってしまい、正極材料の貯蔵性能、加工性能及び電気化学サイクル安定性に不利となる。アルミニウムのドープ量の向上は、材料のサイクル安定性、安全性能、加工性能及び貯蔵性能を向上できるが、大量の軽金属元素であるアルミニウムの導入は、材料自身の真密度の低下を招き、材料の体積エネルギー密度の低下を招き、電気活性のないＡｌ元素の導入は、必ず材料自身のエネルギー密度の低下を招く。従って、Ａｌドープ量がより低い場合に、高エネルギー密度、高安定性、優良な貯蔵性能及び加工性能を実現することは、研究のホットスポットになった。
韓国漢陽大学のＹａｎｇ〜Ｋｏｏｋ Ｓｕｎは、２００８年に既に新規な勾配リチウムイオン電池材料を開発し、該材料のコアは、ニッケル含有量の高いニッケルコバルトマンガン三元材料であり、外面の被覆層は、ニッケル含有量が徐々に低下するがマンガンとコバルト含有量が徐々に上昇するニッケルコバルトマンガン材料である。このような特殊な正極材料は、高エネルギー密度、長寿命及び良好な安全性能を示している。中国で多くの文献及び特許にも、ドープ元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ等）が勾配変化するリチウムイオン電池正極材料の製造方法が報告されている。その中、ＣＮ１０２２１４８１９Ａ、ＣＮ１０３０７８１０９Ａ及びＣＮ１０３７１５４２４Ａ等の発明特許のいずれにも、共沈法でＡｌ元素が勾配分布している水酸化物前駆体を製造することを含む。しかしながら、その方法のいずれも、ニッケルコバルト混合塩溶液にアルミニウム塩溶液を徐々に投入することにより、ニッケルコバルトアルミニウム混合塩溶液におけるアルミニウム濃度が徐々に変化するように制御して、アルミニウム元素が勾配変化する水酸化物前駆体を製造するものである。その用いられるアンモニア錯化体系において、Ａｌ３＋は、殆どアンモニアと錯化せず、Ａｌ３＋が加水分解して単独でコロイドを形成しやすく、ニッケルコバルトマンガン水酸化物におけるＡｌ３＋元素の勾配ドープに達成できず、高密度の球形勾配アルミニウムドープ前駆体を製造することに不利である。
本発明は、共沈法を採用して球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する方法、及び該方法によるアルミニウム勾配型リチウムイオン電池のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料の製造方法を提供し、これにより、従来技術の欠点及び不足を克服し、簡単で実行しやすく、条件を制御しやすく、優良な電気化学性能、優れた加工性能及び貯蔵性能を有するアルミニウム勾配型リチウムイオン電池のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料を合成できる製造方法を提供する。
本発明の第一態様によれば、共沈法を採用して球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する方法が提供され、前記方法は、以下のステップａ）〜ステップｃ）を含む。
ステップａ）ニッケル塩とコバルト塩を混合するニッケルコバルト塩水溶液、錯化剤Ｉを含む溶液、錯化剤ＩＩを含む溶液、及び水酸化ナトリウム溶液を調製し、アルミニウム塩と錯化剤Ｉを混合してアルミニウムを含む錯化溶液を調製する。
ステップｂ）反応釜に前記錯化剤ＩＩを含む基礎液を予め投入する。
ステップｃ）不断に撹拌している前記反応釜に、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤Ｉを含む溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液、前記アルミニウムを含む錯化溶液、及び前記水酸化ナトリウム溶液を投入し、沈殿反応させ、前記前駆体材料を得、ここで、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液、及び前記水酸化ナトリウム溶液を、それぞれ定流速で前記反応釜に流加投入し、前記アルミニウムを含む錯化溶液と前記錯化剤Ｉを含む溶液とは、以下のように投入される：前記アルミニウムを含む錯化溶液を、定流速で前記錯化剤Ｉを含む所定体積の溶液に、流加投入し、前記錯化剤Ｉを含む溶液と混合させるとともに、前記アルミニウムを含む錯化溶液と前記錯化剤Ｉを含む溶液との混合溶液を、定流速で前記反応釜に流加投入することにより、前記混合溶液におけるアルミニウム濃度を徐々に増加させる。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケル中の一種又は複数種である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記コバルト塩は、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト及び硝酸コバルト中の一種又は複数種である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記錯化剤Ｉは、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム中の一種又は複数種である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記錯化剤ＩＩは、アンモニア水、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム中の一種又は複数種である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又は醋酸アルミニウム中の一種又は複数種である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩とのモル比は、１〜１９であり、例えば前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩とのモル比は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩との総濃度は、０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、例えば前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩との総濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、２．２ｍｏｌ／Ｌ又は２．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、２〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、例えば前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、７ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌ、９ｍｏｌ／Ｌ又は１０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記アルミニウムを含む錯化溶液におけるアルミニウム元素と前記錯化剤Ｉとのモル比は、１：０．０１〜２０．０であり、例えば前記アルミニウムを含む錯化溶液におけるアルミニウム元素と前記錯化剤Ｉとのモル比は、１：０．０１、１：０．０５、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１．０、１：１．５、１：２．０、１：２．５、１：３．０、１：３．５、１：４．０、１：４．５、１：５．０、１：５．５、１：６．０、１：６．５、１：７．０、１：７．５、１：８．０、１：８．５、１：９．０、１：１０．０、１：１１．０、１：１２．０、１：１３．０、１：１４．０、１：１５．０、１：１６．０、１：１７．０、１：１８．０、１：１９．０又は１：２０．０であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記基礎液における錯化剤ＩＩの濃度は、０．３〜２ｍｏｌ／Ｌであり、例えば前記基礎液中錯化剤ＩＩの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌ、０．７ｍｏｌ／Ｌ、０．８ｍｏｌ／Ｌ、０．９ｍｏｌ／Ｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌ、１．１ｍｏｌ／Ｌ、１．２ｍｏｌ／Ｌ、１．３ｍｏｌ／Ｌ、１．４ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、１．６ｍｏｌ／Ｌ、１．７ｍｏｌ／Ｌ、１．８ｍｏｌ／Ｌ、１．９ｍｏｌ／Ｌ又は２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記基礎液のｐＨは、１０〜１２であり、例えば前記基礎液のｐＨは、１０、１０．２、１０．４、１０．６、１０．８、１１、１１．２、１１．４、１１．６、１１．８又は１２であってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記反応釜に、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液、前記水酸化ナトリウム溶液、及び前記混合溶液を流加投入する流速比は、１：（０．０５〜５０）：（０．１〜１０）：（０．０１〜１００）である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記錯化剤Ｉを含む所定体積の溶液に、前記アルミニウムを含む錯化溶液を流加投入する流速は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜２０００ｍＬ／ｍｉｎである。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記反応釜における撹拌速度は、５０〜１０００回転／分である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ステップｃ）における反応温度は、２０〜８０℃である。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ステップｃ）における反応時間は、５〜１００時間である。
本発明の第二態様によれば、アルミニウム勾配型リチウムイオン電池のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料の製造方法が提供され、前記方法は、以下のステップ１）〜ステップ３）を含む。
ステップ１）第一態様に係る方法を採用し、球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する。
ステップ２）ステップ１）で得られた前記前駆体材料を洗浄し、濾過し、乾燥する。
ステップ３）前記前駆体材料と水酸化リチウムとを均一に混合した後、酸素ガス雰囲気炉に置いて焼成し、室温まで冷却した後、前記アルミニウム勾配型リチウムイオン電池の複合正極材料を得る。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ステップ２）は、前記前駆体材料を２０〜８０℃の濃度が３〜３０ｗｔ％である塩化ナトリウム溶液に１０〜６０ｍｉｎ撹拌洗浄するステップａ）と、２０〜８０℃の脱イオン水で最終ｐＨが１０より低くなるまで沈殿を数回洗浄するステップｂ）と、洗浄後の湿式材料を６０〜１５０℃で６〜６０ｈ乾燥するステップｃ）と、を含む。
本発明の一実施形態によれば、前記方法において、前記ステップ３）は、洗浄して乾燥した後の前駆体材料と水酸化リチウムとを均一に混合し、６５０〜８５０℃、酸素ガス雰囲気炉中で１０〜３０ｈ焼成し、室温まで冷却した後、アルミニウム勾配型リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料を得るステップを含む。
本発明は、Ａｌ３＋が加水分解しやすい問題に対して、単独でアルミニウムの錯化溶液を調製してアルミニウム源とし、混合後の溶液においてアルミニウムの濃度が徐々に増加させるようにアルミニウム源溶液を徐々に中間溶液（即ち、錯化剤Ｉを含む溶液）に投入し、アルミニウム濃度が徐々に増加する混合溶液、ニッケルコバルト塩溶液、水酸化ナトリウム溶液及び錯化剤溶液を並流で反応釜に投入して連続的に反応させることにより、前駆体においてアルミニウム元素が球心から球面へ勾配分布を有するようにする。該方法により製造された球形ニッケルコバルトアルミニウム材料において、ドープアルミニウム元素の濃度は、コアから球面へ連続的に増加し、表面のアルミニウム含有量は、１００％さえなることができる。このような前駆体で製造されたＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２のドープアルミニウム元素の濃度は、コアから球面へ連続的に増加し、表面のアルミニウム含有量は、１００％さえなることができ、リチウムイオンの材料本体の内部での拡散性能を改善されるのみならず、材料の空気及び電解液での安定性能も根本的に解決されるとともに、アルミニウムドープ量を減少して材料のエネルギー密度を向上させることができる。本発明の方法を採用して一連のニッケル基勾配アルミニウムドープ複合材料：ＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２等を製造し、製造された材料のいずれも、高エネルギー密度、高安全安定性、及び優れた加工性能を示す。
従って、本発明に提供された、共沈法を採用して球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する方法及び該方法によるアルミニウム勾配型リチウムイオン電池のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料の製造方法は、複数の有益効果を有する：（１）本発明の方法により製造された勾配型球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料は、アルミニウムの濃度が径方向によってコアから粒子表面へ徐々に増加し、最表面に濃度が最も大きく、１００％と高くなる可能性がある；（２）本発明の方法は、体系条件を厳しく制御することにより、球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム粒子の球心を原点として表面へアルミニウム元素が均一に増加する前駆体を製造することができる；（３）本発明の方法により製造された勾配型球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料及び正極材料は、耐湿性能が著しく高まり、三価のニッケルの分解を有効的に避け、材料の製造及び応用のいずれにも、湿度に対する感度が大きく低下し、ＮＣＡ材料及び相関する電池の製造に有利である；（４）従来方法に比べて、本発明のいくつかの実施形態においては、さらにＮａＣｌ脱硫洗浄ステップを増加し、前駆体における有効元素の流失を低減させるとともに、有害不純物の脱着を向上させ、高安定性のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム電池正極材料の製造に有利である；（５）該方法により製造されたニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム電池正極材料は、電気化学性能が安定であり、エネルギー密度が大きく、倍率性能がよく、安全性が高く、温度、湿度の感度が低く、加工性能が優良である等の特徴を有し、電気製品及び電気自動車に必要な動力電池を製造するのに用いられることができる；（６）焼結プロセスを制御することにより、高安定性表面を有する勾配型ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム正極材料を構成することができ、従って、合成された製品の純度が高く、結晶が完全であり、加工性能に優れ、電気化学性能がよい；（７）本発明の方法は、簡単で実行しやすく、条件を制御しやすく、グリーンで効率的である。
上記の説明はただ本発明の技術案の概要であり、本発明の技術的手段をさらに明らかにするために、明細書の内容に従って実施することができ、本発明の上記及び他の目的、特徴及びメリットをもっと明らかにするために、以下、本発明の実施の形態を特に挙げる。
以下の好ましい実施形態の詳しい説明により、当業者によって、各種の他のメリット及び利点は、明らかになる。図面は、好ましい実施形態を示すためのものに過ぎなく、本発明を制限しない。その中、
本発明の合成方法における各原料の供給方式の模式図である。
実施例１で製造された前駆体のＳＥＭ図である。
実施例１において勾配アルミニウム前駆体及び通常の共沈殿前駆体のＸＲＤ対比図である。
実施例１で製造された正極材料のサイクル性能グラフである。
実施例２で製造された前駆体のＳＥＭ図である。
実施例２で製造された正極材料と通常のＮＣＡ材料の充放電曲線（６ａ、０．２Ｃ及び１Ｃ倍率で）の対比図及びサイクル性能曲線（６ｂ）の対比図である。
実施例２で製造された正極材料と通常のＮＣＡ材料の充放電曲線（６ａ、０．２Ｃ及び１Ｃ倍率で）の対比図及びサイクル性能曲線（６ｂ）の対比図である。
以下、より詳しく本開示の例示性の実施形態を説明する。下記に本開示の例示的な実施形態を示すが、ここに説明する実施形態に制限されなく、各種の形態で本開示を実現できることは理解すべきである。逆に、これら実施形態を提供するのは、本開示をさらに徹底的に理解し、本開示の範囲を完全に当業者に伝えるようにするためである。当業者は、本明細書に明確に説明または記載されなかったが、本発明を実現できる本発明の精神、原理及び範囲にある各種方法、要素及び含有量を想像できることが理解されるべきである。本明細書に引用された例及び条件的用語は、全部説明及び教示するためのものであり、読者が発明者の従来技術に寄与する原理と概念を理解されるのに役立ち、これらの具体的に引用された例と条件に限らないことが理解されるべきである。また、さらに明らかに説明するために、本発明の説明を混乱させないように、既知の方法、要素、及び含有量の詳しい説明を省略する。なお、特に断りのない限り、ここで説明した各実施形態の特徴をお互いに組み合することができることが理解されるべきである。
実施例１：
Ｎｉ＋Ｃｏイオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎｉ：Ｃｏ＝８１．５：１５であるニッケルコバルト塩水溶液４５Ｌ、質量濃度３２％の水酸化ナトリウム溶液３０Ｌ、濃度が１４ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水溶液（錯化剤ＩＩ含有溶液）２０Ｌ、アルミニウム元素含有量が１ｍｏｌ／Ｌであるメタアルミン酸ナトリウム溶液（アルミニウムとヒドロキシルラジカルとの錯化溶液）（アルミニウム錯化溶液）３．２６Ｌ、ｐＨ＝１２である水酸化ナトリウム溶液４１．７４Ｌ（錯化剤Ｉ含有溶液）を製造する。
Ｎｉ＋Ｃｏイオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎｉ：Ｃｏ＝８１．５：１５であるニッケルコバルト塩水溶液４５Ｌ、質量濃度３２％の水酸化ナトリウム溶液３０Ｌ、濃度が１４ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水溶液（錯化剤ＩＩ含有溶液）２０Ｌ、アルミニウム元素含有量が１ｍｏｌ／Ｌであるメタアルミン酸ナトリウム溶液（アルミニウムとヒドロキシルラジカルとの錯化溶液）（アルミニウム錯化溶液）３．２６Ｌ、ｐＨ＝１２である水酸化ナトリウム溶液４１．７４Ｌ（錯化剤Ｉ含有溶液）を製造する。
１５０Ｌの反応釜に、温度５０℃で、（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ＋ＮＨ４ ＋）の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１１．５０±０．０２であるアンモニア水水溶液４０Ｌを予め投入する。ここで、ｐＨは、ｐＨメーターにより検出され、（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ＋ＮＨ４ ＋）濃度が化学滴定法により検出されるとともに、濃アンモニア水の流加速度によりその濃度を調整する。
前記ニッケルコバルト塩水溶液（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、３０％の水酸化ナトリウム溶液（１０±２ｍＬ／ｍｉｎ）及び１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液（４±１ｍＬ／ｍｉｎ）を反応釜に流加投入し、体積が４１．７４Ｌである錯化剤Ｉ含有溶液を入れた、撹拌が続いている混合容器に、メタアルミン酸ナトリウム溶液をまず１．４５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流加投入し、同時に混合後の溶液を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応釜に流加投入し（図１を参照）、反応釜での反応温度が５０℃である。
ここで、具体的には、供給開始後、混合容器において錯化剤Ｉ含有溶液体積が不断に減少するが、メタアルミン酸ナトリウム溶液が不断に投入されるため、混合容器におけるアルミニウム元素濃度が高くなり、これにより、反応釜に供給された混合後の溶液におけるアルミニウム元素の濃度も高くなり、沈殿した粒子表面に接続されたアルミニウム元素濃度もそれにつれて上昇する結果、沈殿した粒子の径方向界面に沿ってアルミニウム元素が勾配分布するアルミニウム勾配型水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を得た。
プロセスにおいて錯化剤濃度、ｐＨ及び粒度分布を厳しく制御し、ニッケルコバルト塩水溶液の投入完了後、反応を停止する。スラリーは、３０ｍｉｎのエージングを経た後、母液を濾過し、６０℃、１０％の塩化ナトリウム溶液で３０ｍｉｎ撹拌、洗浄し、スラリーは、洗浄、濾過、乾燥を経た後、表面アルミニウム濃度が３０ａｔ％であるＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２前駆体（そのＳＥＭ図は図２を参照）を得た。ＳＥＭ図により分かるように、前駆体の形態は、球形又は準球形であり、粒度分布は、集中している。該Ｎｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５（ＯＨ）２と計量比の水酸化リチウムとを均一に混合した後、酸素ガス雰囲気炉に置いて７５０℃で１２ｈ焼成し、室温まで冷却し、正極材料であるＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２を得、ＸＲＤにより該材料が単一のα‐ＮａＦｅＯ３構造（図３を参照）を有することを検出した。該正極材料は、２．８〜４．３Ｖの電位窓で、０．１Ｃで充放電する時、初期放電容量が１９８ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで充放電する時、比容量が１７４ｍＡｈ／ｇに保持し、３００回サイクルした容量保持率＞８２％（図４に示す）である。
実施例２
Ｎｉ＋Ｃｏイオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：１５のニッケルコバルト塩水溶液４５Ｌ、質量濃度３０％の水酸化ナトリウム溶液３０Ｌ、濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム）溶液（錯化剤ＩＩ含有溶液）１０Ｌ、アルミニウム元素含有量が２ｍｏｌ／ＬであるＡｌ−ＥＤＴＡ溶液（アルミニウム錯化溶液）２．３７Ｌ、濃度が０．０２ｍｏｌ／ＬであるＥＤＴＡ溶液（錯化剤Ｉ含有溶液）４２．６３Ｌを製造する。
Ｎｉ＋Ｃｏイオン濃度が２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｎｉ：Ｃｏ＝８０：１５のニッケルコバルト塩水溶液４５Ｌ、質量濃度３０％の水酸化ナトリウム溶液３０Ｌ、濃度が１ｍｏｌ／ＬであるＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム）溶液（錯化剤ＩＩ含有溶液）１０Ｌ、アルミニウム元素含有量が２ｍｏｌ／ＬであるＡｌ−ＥＤＴＡ溶液（アルミニウム錯化溶液）２．３７Ｌ、濃度が０．０２ｍｏｌ／ＬであるＥＤＴＡ溶液（錯化剤Ｉ含有溶液）４２．６３Ｌを製造する。
１５０Ｌの反応釜に４０ＬＥＤＴＡ溶液を予め投入し、該溶液は、温度が５０℃であり、ＥＤＴＡの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨが１１．２０±０．０２である水溶液である。ここで、ｐＨは、ｐＨメーターにより検出され、ＥＤＴＡ濃度は、化学滴定法により検出されるとともに、錯化剤ＩＩ含有溶液流加速度によりその濃度を調整する。
前記ニッケルコバルト塩水溶液（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、３０％の水酸化ナトリウム溶液（１０±２ｍＬ／ｍｉｎ）及び１ｍｏｌ／ＬのＥＤＴＡ溶液（３±１ｍＬ／ｍｉｎ）を反応釜に流加投入し、体積が４２．３６Ｌの錯化剤Ｉ含有溶液を入れた、撹拌が続いている混合容器に、Ａｌ−ＥＤＴＡ錯化溶液をまず１．０５ｍｌ／ｍｉｎの流速で流加投入し、同時に混合後の溶液を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で反応釜に流加投入し（図１を参照）、反応釜での反応温度が５０℃であり、撹拌速度が４００ｒ／ｍｉｎである。
プロセスにおいて錯化剤濃度、ｐＨ及び粒度分布を厳しく制御し、ニッケルコバルト塩水溶液の投入完了後、反応を停止する。スラリーは、３０ｍｉｎのエージングを経た後、母液を濾過し、６０℃、１０％の塩化ナトリウム溶液で３０ｍｉｎ撹拌、洗浄し、スラリーは、洗浄、濾過、乾燥を経て、表面アルミニウム濃度が５０ａｔ％であるＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２前駆体（そのＳＥＭ図は図５を参照）を得た。ＳＥＭ図から分かるように、前駆体の形態は、球形又は準球形であり、粒度分布は、集中している。Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２と計量比の水酸化リチウムとを均一に混合した後、酸素ガス雰囲気炉に置いて７５０℃で１２ｈ焼成し、室温まで冷却し、正極材料であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。該正極材料は、２．８〜４．３のＶ電位窓で、０．２Ｃで充放電する時、初期放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇであり、１Ｃで放電比容量が１７８ｍＡｈ／ｇに保持され、サイクル性能が通常のＮＣＡ材料（図６を参照）より著しく優れる。
なお、上述実施形態は、本発明を制限するものではなく、本発明を説明するためのものであり、当業者は、添付した特許請求の範囲を逸脱しない範囲 で、種々の代替実施形態を設計できる。本発明のいかなる改善、本発明に選択された要素の同等代替及び補助要素の増加、具体方式の選択等が全部本発明の保護範囲及び開示範囲に含まれることは、当業者にとって明らかとなろう。
Claims (20)
- 共沈法を採用して球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造する方法において、
ａ）ニッケル塩とコバルト塩を混合するニッケルコバルト塩水溶液、錯化剤Ｉを含む溶液、錯化剤ＩＩを含む溶液及び水酸化ナトリウム溶液を調製し、アルミニウム塩と錯化剤Ｉを混合してアルミニウムを含む錯化溶液を調製するステップと、
ｂ）反応釜に前記錯化剤ＩＩを含む基礎液を予め投入するステップと、
ｃ）不断に撹拌している前記反応釜に、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤Ｉを含む溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液、前記アルミニウムを含む錯化溶液及び前記水酸化ナトリウム溶液を投入し、沈殿反応させ、前記前駆体材料を得、ここで、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液及び前記水酸化ナトリウム溶液を、それぞれ定流速で前記反応釜に流加投入し、前記アルミニウムを含む錯化溶液と前記錯化剤Ｉを含む溶液とは、以下のように投入される：前記アルミニウムを含む錯化溶液を、定流速で前記錯化剤Ｉを含む所定体積の溶液に、流加投入し、前記錯化剤Ｉを含む溶液と混合させるとともに、前記アルミニウムを含む錯化溶液と前記錯化剤Ｉを含む溶液との混合溶液を、定流速で前記反応釜に流加投入することにより、前記混合溶液におけるアルミニウム濃度を徐々に増加させるステップと、を含むことを特徴とする方法。 - 前記ニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び硝酸ニッケル中の一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記コバルト塩は、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト及び硝酸コバルト中の一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記錯化剤Ｉは、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム中の一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記錯化剤ＩＩは、アンモニア水、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム中の一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記アルミニウム塩は、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム又は醋酸アルミニウム中の一種又は複数種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩とのモル比は、１〜１９であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ニッケルコバルト塩水溶液におけるニッケル塩とコバルト塩との総濃度は、０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記水酸化ナトリウム溶液の濃度は、２〜１０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記アルミニウムを含む錯化溶液におけるアルミニウム元素と前記錯化剤Ｉとのモル比は、１：０．０１〜２０．０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記基礎液における錯化剤ＩＩの濃度は、０．３〜２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記基礎液のｐＨは、１０〜１２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記反応釜に、前記ニッケルコバルト塩水溶液、前記錯化剤ＩＩを含む溶液、前記水酸化ナトリウム溶液及び前記混合溶液を流加投入する流速比は、１：（０．０５〜５０）：（０．１〜１０）：（０．０１〜１００）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記錯化剤Ｉを含む所定体積の溶液に、前記アルミニウムを含む錯化溶液を流加投入する流速は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜２０００ｍＬ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記反応釜における撹拌速度は、５０〜１０００回転／分であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ステップｃ）での反応温度は、２０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記ステップｃ）での反応時間は、５〜１００時間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- アルミニウム勾配型リチウムイオン電池のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料の製造方法において、
１）請求項１〜１７に記載の方法を採用して、球形水酸化ニッケルコバルトアルミニウム前駆体材料を製造するステップと、
２）ステップ１）で得られた前記前駆体材料を洗浄し、濾過し、乾燥するステップと、
３）前記前駆体材料と水酸化リチウムとを均一に混合した後、酸素ガス雰囲気炉に置いて焼成し、室温まで冷却した後、前記アルミニウム勾配型リチウムイオン電池の複合正極材料を得るステップと、を含むことを特徴とする方法。 - 前記ステップ２）は、ａ）前記前駆体材料を２０〜８０℃の濃度が３〜３０ｗｔ％である塩化ナトリウム溶液に１０〜６０ｍｉｎ撹拌洗浄するステップと、ｂ）２０〜８０℃の脱イオン水で最終ｐＨが１０より低くなるまで沈殿を数回洗浄するステップと、ｃ）洗浄後の湿式材料を６０〜１５０℃で６〜６０ｈ乾燥するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
- 前記ステップ３）は、洗浄して乾燥した後の前駆体材料と水酸化リチウムとを均一に混合し、６５０〜８５０℃の酸素ガス雰囲気炉中で１０〜３０ｈ焼成し、室温まで冷却した後、アルミニウム勾配型リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸素正極材料を得るステップを含むことを特徴とする、請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
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