KR20230008829A - 전극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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벤야민 요하네스 헤르베르트 베르그너
양국 선
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바스프 에스이
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Abstract

일반식 Li1+xTM1-xO2 를 갖는 평균 입자 직경이 2 내지 20㎛(D50) 범위인 입자상 전극 활물질로서, 식 중 TM은 Ni, Co 및 Al, 및, 선택적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속의 조합이고, TM 의 적어도 80몰%는 Ni 이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 2차 입자의 외부 표면에서 Co 함량은 상기 2차 입자의 중심에서보다 최대 5배 만큼 또는 TM을 기준으로 최대 30몰% 만큼 더 높은, 입자상 전극 활물질.

Description

전극 활물질 및 그 제조 방법
본 발명은 일반식 Li1+xTM1-xO2 를 갖는 평균 입자 직경이 2 내지 20㎛(D50) 범위인 입자상 전극 활물질로서, 식 중 TM은 Ni, Co 및 Al, 및, 선택적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속의 조합이고, TM 의 적어도 80몰%는 Ni 이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 2차 입자의 외부 표면에서 Co 함량은 2차 입자의 중심에서보다 최대 5배 만큼 또는 TM을 기준으로 최대 30몰% 만큼 더 높은, 입자상 전극 활물질에 관한 것이다.
대부분의 리튬 이온 배터리에는 가연성인 하나 이상의 유기 용매를 기반으로 하는 전해질이 포함되어 있다. 캐소드 활물질과 전해질의 반응은 중요한 관련성이 있으며 특히 발열 반응에 대한 연구가 필요하다. 캐소드 활물질과 전해질의 잠재적인 반응을 연구하기 위해 일반적으로 사용되는 테스트는 전기화학 셀 또는 그의 주요 성분, 특히 그의 캐소드 활물질에 대해 수행되는 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 온셋 온도(onset temperature)의 결정이다. 낮은 발열성과 함께 더 높은 온셋 온도가 요망된다.
기존 리튬 이온 배터리는 특히 너무 낮은 온셋 온도와 같은 안전 문제 및 낮은 용량 페이드(capacity fade)와 같은 높은 사이클 안정성과 관련하여 여전히 개선 가능성이 있다. 사이클링 안정성과 관련하여 수많은 이론이 개발되었다. 예를 들어, 반복 사이클링 시의 크래킹이 원인으로 되었다.
US 2016/012548에는, 특정 구배 물질이 개시되어 있다. 그의 니켈 함량은 비교할 수 있을 정도로 낮고 그의 용량은 개선의 여지가 있다.
본 발명의 목적은 높은 부피 측정 및 중량 측정 에너지 밀도와 우수한 사이클링 안정성, 그리고 우수한 안전 거동을 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 활물질의 전구체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 목적은 따라서 우수한 사이클링 안정성 및 양호한 안전 거동을 갖는 리튬 이온 배터리를 제조하기에 적합한 배터리용 출발 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 리튬 이온 배터리 용의 적합한 출발 물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
어떤 이론에도 얽매이기를 원함이 없이, 리튬화 프로세스는 원소의 분포에 의존한다고 가정될 수 있다.
US 2019/0044142에서, 망간 및 니켈 함량이 입자의 위치에 따라 변하는 캐소드 활물질이 기재되어 있다.
따라서, 처음에 정의된 전극 활물질을 알아냈으며, 이는 이하에서 발명의 전극 활물질 또는 (본) 발명에 따른 전극 활물질로 지칭된다. 발명의 전극 활물질은 이하에서 보다 자세히 설명될 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서 발명의 전극 활물질은 3 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 D50 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기 음향 분광술 (electroacoustic spectroscopy) 에 의해 결정될 수 있다. 입자는 1차 입자로부터의 응집체로 구성되며, 위의 입자 직경은 2차 입자 직경을 나타낸다.
발명의 전극 활물질은 일반식 Li1+xTM1-xO2를 갖고, 식 중 TM은 Ni, Co 및 Al, 및, 선택적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속의 조합이고, TM 의 적어도 80 몰% 는 Ni 이다. 바람직하게, TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합이다
Figure pct00001
여기서
a 는 0.80 내지 0.95, 바람직하게는 0.83 내지 0.92 의 범위이고,
b 는 0.03 내지 0.15, 바람직하게는 0.03 내지 0.12 의 범위이고,
c 는 0.02 내지 0.12, 바람직하게는 0.03 내지 0.12 의 범위이고,
d 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05 의 범위이고,
M 은 Mn, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo 및 W 로부터 선택되며,
a + b + c = 1 이다.
변수 x 은 0 내지 0.2, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 의 범위이다.
발명의 전극 활물질에서, 2차 입자의 외부 표면에서의 Co 함량은 2차 입자의 중심에서보다 최대 5배만큼 그리고 바람직하게는 적어도 1.5배만큼 더 높다. 다른 실시형태에서, 특히 입자 중심에서 Co 함량이 0인 경우, 2차 입자의 외부 표면에서의 Co 함량은 2차 입자의 중심에서보다 TM을 기준으로 최대 30 몰%만큼 더 높다.
이러한 맥락에서, Co 함량은 중심에서 외부 표면으로 그려지는 경우 일정한 기울기만큼, 또는 연속적이지만 일정하지 않은 기울기로 증가할 수도 있거나, 또는 2차 입자의 내부 부분에서 거의 일정하고 다음으로 에너지 분산 X선 분광법(EDS)의 도움으로 이러한 입자의 단면을 조사하여 정량화할 수 있는 그 입자의 외부 부피 30%에서 증가할 수도 있다.
발명의 일 실시형태에서, 2차 입자의 외부 표면에서의 Al 함량은 2차 입자의 중심에서보다 적어도 1.3배만큼 그리고 최대 2배만큼 더 높다.
본 발명의 일 실시형태에서, 2차 입자 표면에서의 니켈 함량은 각각의 2차 입자의 중심에서보다 낮다.
본 발명의 일 실시형태에서, TM 함량 중 Mn 함량은 0이다.
발명의 전극 활물질 중 TM 은 미량의 추가 금속 이온, 예를 들어 미량의 편재 금속 예컨대 나트륨, 칼슘 또는 아연을, 불순물로서 함유할 수 있으나, 그러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질은 0.1 내지 1.5 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 동안 탈기한 후 질소 흡착에 의해 그리고 이것이외에는 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 2차 입자의 외부 부분에서 1차 입자는 본질적으로 방사상으로 배향된다.
1차 입자는 침상 또는 소판 또는 이들의 혼합일 수도 있다. 다음으로, 용어 "방사상으로 배향된" 은 각각의 2차 입자의 반경의 방향으로 배향되는 소판의 경우에 길이 또는 폭 또는 침상의 경우에 길이를 지칭한다.
방사상으로 배향된 1차 입자의 경우, 길고 얇은 1차 입자가 바람직하며, 이는 종횡비가 3.5 내지 5 범위인 것을 의미한다. 이 경우, 종횡비는 반경 방향을 따른 높이/그것에 직각인 폭으로 정의된다.
방사상으로 배향된 1차 입자의 일부는, 예를 들어, 적어도 5 개의 2차 입자의 단면의 SEM (주사 전자 현미경) 에 의해 결정될 수도 있다.
"본질적으로 방사상으로 배향된" 은 완전한 방사상 배향을 필요로 하는 것이 아니라, SEM 분석에서, 완전히 방사상 배향으로의 편차가 최대 5도인 것을 포함한다.
또한, 2차 입자 부피의 적어도 60% 는 방사상으로 배향된 1차 입자로 충전된다. 바람직하게는, 그러한 입자들의 부피의 단지 작은 내부 부분, 예를 들어, 최대 40%, 바람직하게는 최대 20% 가, 비방사상으로 배향된, 예를 들어, 무작위 배향의 1차 입자로 충전된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 발명의 전극 활물질의 2차 입자의 가장 내부 부분은 조밀(compact)하다. 이 맥락에서, 가장 내부 부분은 각 2차 입자의 직경이 2 내지 4㎛인 내부 구체를 의미한다. 그것은, 본 발명의 맥락에서, SEM 사진에서, 그러한 입자의 가장 내부 부분 또는 코어에서 기공 또는 구멍이 검출되지 않을 수 있음을 의미한다.
발명의 전극 활물질은 따라서 위에 논의된, 특히 안전 문제 및 사이클링 안정성 관련한 문제들을 해결하는 데 도움이 되는 리튬 이온 배터리 및 전기화학 셀용 캐소드의 제조에 매우 적합하다. 그것은 반복적인 사이클링 시 크래킹이 발생하는 경향이 낮고 온셋 온도가 높다.
본 발명의 추가 양태는 전극 활물질의 제조 방법 그리고 특히 발명의 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 이하에서 발명의 방법으로 또는 "(본) 발명에 따른 방법" 으로 지칭된다.
본 발명의 방법은, 이하에서 단계 (a) 및 단계 (b) 및 단계 (c) 로 또는 간단히 (a) 또는 (b) 또는 (c) 로도 각각 지칭되는, 하기 단계 (a), (b) 및 (c) 를 포함한다:
(a) 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및 Ni 및 Co, 및, 적용 가능한 경우, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 중 적어도 하나의 수용성 염을 함유하는 하나 이상의 수용액(들)을 결합하여, Ni, Co 및 - 적용 가능한 경우 - Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 금속의 수산화물의 공침으로서, 상기 공침의 과정에서, Ni 및 Co 의 상기 염을 함유하는 용액(들)에서 코발트의 상대 몫이 증가하는, 상기 공침을 수행하여, 전구체를 얻는 단계,
(b) 생성된 전구체를 리튬 소스와 그리고 Al의 산화물 또는 수산화물과 혼합하는 단계, 및
(c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 열처리하는 단계.
단계 (a), (b) 및 (c) 는 아래에서 더욱 상세히 기재될 것이다.
단계 (a) 에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 사용되고, 이는 이하에서 용액 (α) 라고도 한다. 알칼리 금속 수산화물의 예는 리튬 수산화물이며, 칼륨 수산화물 그리고 나트륨 및 칼륨 수산화물의 조합이 바람직하고, 나트륨 수산화물이 더 더욱 바람직하다.
용액(α)은, 의도적으로 첨가되거나 또는 용액 또는 각각의 알칼리 금속 수산화물의 에이징(aging)에 의해 첨가되는, 소정 양의 탄산염, 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물의 각각의 양을 기준으로, 0.1 내지 2 중량%를 함유할 수도 있다.
용액 (α) 은 0.1 내지 12 mol/l, 바람직하게는 6 내지 10 mol/l 의 범위의 수산화물의 농도를 가질 수도 있다.
용액 (α) 의 pH 값은 바람직하게는 13 이상, 예를 들어 14.5 이다.
단계 (a)에서, 또한 Ni 및 Co의, 그리고 적용 가능한 경우, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 중 적어도 하나의 수용성 염을 함유하는 수용액 (이는 이하에서 용액(β) 라고도 한다) 이 사용되거나, 또는 적어도 2개의 수용액 (β) 이 사용되며 하나는 니켈의 수용성 염을 함유하고 다른 하나는 코발트의 수용성 염 및, 선택적으로, 니켈의 수용성 염을 함유하고 두 용액 모두는 Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 의 적어도 하나의 수용성 염을 함유할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (a)의 시작에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 Ni의 수용성 염을 함유하지만 코발트는 함유하지 않는 수용액과 결합되고, 단계 (a)의 과정에서, 증가하는 양의 코발트 수용성 염이 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액(β1) 및 용액(β2) 의 두 용액(β)이 제공되며, 여기서 용액(β1)은 니켈의 수용성 염을 함유하지만 코발트 염은 함유하지 않고, 용액(β2)은 니켈의 수용성 염 및 코발트의 수용성 염을, 예를 들어 Ni와 Co의 합을 기준으로 5 내지 25몰%를 함유한다. 단계 (a) 의 시작에서 용액(α)과 용액(β1)은 용기에 동시에 공급되지만, 용액(β2)은 용기에 동시에 공급되지 않는다. 단계 (a) 의 과정에서, 용액(a) 및 감소하는 몫의 용액(β1) 및 증가하는 몫의 용액 (β2)가 용기에 동시에 공급된다. 용액(β1) 및 용액(β2)는 별도의 공급을 통해 또는 사전 혼합 후에 공급될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액(β1) 및 용액(β2)의 두 용액(β)이 제공되며, 여기서 용액(β1)은 니켈의 수용성 염 및 매우 적은 양의 코발트 염, 예를 들어, 니켈 및 코발트의 합을 기준으로 1 내지 5몰%를 함유하고, 용액(β2)은 니켈의 수용성 염 및 더 높은 몫, 예를 들어, 니켈 및 코발트의 합을 기준으로 8 내지 15 몰%의 코발트의 수용성 염을 함유한다. 단계 (a) 의 시작에서 용액(α)과 용액(β1)은 용기에 동시에 공급되지만, 용액(β2)은 용기에 동시에 공급되지 않는다. 단계 (a) 의 과정에서, 용액(α) 와 감소하는 몫의 용액(β1) 및 증가하는 몫의 용액 (β2)가 용기에 동시에 공급된다. 용액(β1) 및 용액(β2)는 별도의 공급을 통해 또는 사전 혼합 후에 공급될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 용액(β1) 및 용액 (β2) 및 용액 (β3) 및, 적용 가능한 경우, 심지어 더 많은 용액들(β)의 적어도 3개의 용액(β)이 제공되며, 여기서 용액(β1)은 니켈의 수용성 염을 함유하지만, 코발트의 염은 함유하지 않고, 용액(β2)는 니켈의 수용성 염을 함유하고 코발트의 수용성 염을, 예를 들어, Ni 및 Co 의 합을 기준으로 5 내지 15몰% 함유하고, 용액(β3)은 니켈의 수용성 염을 함유하고 코발트의 수용성 염을, 용액 (β2)보다 높은 Co:Ni 비로, 예를 들어, Ni 및 Co의 합을 기준으로 20 내지 30 몰% 함유한다. 단계 (a) 의 시작에서, 용액(α) 와 용액(β1)은 용기에 동시에 공급되지만, 용액(β2)도 용액(β3)도 용기에 동시에 공급되지 않는다. 단계 (a) 의 과정에서, 용액(α) 와 감소하는 몫의 용액(β1) 및 증가하는 몫의 용액 (β2)가 용기에 동시에 공급된다. 단계 (a) 의 추가 과정에서, 용액(α) 와 감소하는 몫의 용액(β1) 및 증가하는 몫의 용액 (β3)가 용기에 동시에 공급된다. 용액(β1) 와 용액(β3)는 별도의 공급을 통해 또는 사전 혼합 후에 공급될 수도 있다.
전구체 중 TM은 목표로 된 전극 활물질 중 TM과 동일하지만 알루미늄이 없는 것이 훨씬 더 바람직하다.
코발트 및 니켈의 또는 니켈 및 코발트외의 금속의 수용성 염이라는 용어는 25 ℃의 증류수 중 용해도가 25g/l 이상을 나타내는 염을 말하며, 염의 양은 결정 수와 아쿠오 착물(aquo complex) 에서 유래하는 물의 생략하에 결정된다. 니켈 및 코발트의 수용성 염은 바람직하게는, Ni2+ 및 Co2+ 의 각각의 수용성 염일 수도 있다. 니켈 및 코발트의 수용성 염의 예로는 황산염, 질산염, 아세테이트 및 할로겐화물, 특히 염화물이 있다. 질산염 및 황산염이 바람직하며, 이중에서 황산염이 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 니켈 및 코발트의 농도는 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 총 농도는, 이들이 전체적으로, 용액 kg 당 1 내지 1.8 mol 의 전이 금속, 더욱 바람직하게는 용액 kg 당 1.5 내지 1.7 mol 의 전이 금속 범위 내에 있도록 선택된다. 본 명세서에 사용된 "전이 금속염"은 니켈 및 코발트, 그리고 적용 가능한 한, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W의 수용성 염을 말하고, 다른 금속의, 예를 들어 마그네슘의 염을 포함할 수도 있지만, 바람직하게 망간은 소량만, 예를 들어, 5 몰% 이하 그리고 더욱 더 바람직하게는 전혀 포함하지 않는다.
용액들 (β) 은 pH 값이 2 내지 5 의 범위일 수도 있다. 더 높은 pH 값이 요망되는 실시형태에서, 암모니아가 용액 (β) 에 첨가될 수도 있다. 그러나, 용액 (β) 에 암모니아를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
단계 (a)에서, 용액 (α) 및 용액 (β)은, 예를 들어 이들을 용기, 예를 들어 교반 탱크 반응기에 동시에 공급함으로써 결합된다.
바람직하게, 단계 (a) 동안 암모니아를 사용하지만 이를 별도로 공급하거나 용액 (α) 에서 공급한다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 단계 (a) 의 종료시 pH 값은 8 내지 12.5, 바람직하게는 10.5 내지 12.3, 그리고 더 바람직하게는 11.0 내지 12.0 의 범위이며, 각각은 23 ℃의 모액에서 측정된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공침은 10 내지 85℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 공침은 불활성 가스, 예를 들어 아르곤과 같은 희가스 또는 N2 하에 수행된다.
단계 (a) 의 일 실시 형태에서, 약간 과량의 수산화물, 예를 들어 0.1 내지 10몰% 가 적용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 공침 과정에서, 용액(들)(β) 중 코발트의 상대적 몫은 예를 들어 TM 에 대해 0에서 40몰%로 증가한다.
본 발명의 대안의 실시형태에서, 2개의 상이한 용액(β) (이하 용액(β1) 및 (β2))가 첨가되며, 이들 중 용액(β1)은 용액(β2)보다 더 많은 양의 니켈의 수용성 염을 함유하고 용액 (β2)는 (β1)보다 더 많은 양의 코발트의 수용성 염을 함유한다. 공침 과정에서, 다음으로, 용액(β1)의 공급은 감소되고 용액(β2)의 공급은 증가된다. 바람직한 실시형태에서, 용액(β1)은 황산니켈을 함유하지만 황산코발트는 함유하지 않고, 용액(β2)은 황산코발트를 함유하지만 황산니켈은 함유하지 않는다.
단계 (a)의 과정에서 슬러리가 형성된다. 단계 (a)의 일 실시형태에서, 오버플로우 시스템을 사용하여 반응 용기로부터 모액을 연속적으로 회수한다.
생성된 슬러리로부터의 고체는 고체-액체 분리 방법, 예를 들어 데칸테이션(decantation), 여과, 및 원심분리 수단에 의해 분리될 수 있으며, 여과가 바람직하다. 전구체가 수득된다.
바람직한 실시형태에서, 전구체는 예를 들어 100 내지 140℃ 범위 온도의 공기 중에서 건조된다.
단계 (a) 와 (b) 사이의 -선택적인- 단계에서, 전구체는 여러 하위 단계에서, 예를 들어, 적어도 2개의 하위 단계에서 상이한 온도로, 예를 들어 하위 단계 1에서 80 내지 150 ℃ 및 하위 단계 2에서 165 내지 600 ℃ 로 건조된다. 바람직하게는, 전구체의 잔류 수분 함량은 5 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 0.5 중량%이다. 전구체의 맥락에서, 수분 함량은 전구체 (A) 100 g 당 g H2O 로서 계산된다. 이 경우, H2O는 히드록실 기로 화학적으로 결합되거나, 또는 물리 흡착 (physisorption) 에 의해 결합될 수도 있다. 전구체 중 잔류 수분이 낮은 것, 예를 들어 0.1 내지 5 중량 % 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 하위 단계 1은 바람직하게는 분무 건조기, 스핀 플래시 건조기 또는 접촉 건조기에서 수행된다. 하위 단계 2는 회전식 킬른 (rotary kiln), 롤러 하스 킬른 또는 박스 킬른에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 생성된 전구체는 입자상 형태이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 생성된 전구체의 평균 입자 직경 (D50) 은 6 내지 12 ㎛, 바람직하게는 7 내지 10 ㎛ 범위이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은, 예를 들어, 광 산란에 의해 결정될 수 있는 바처럼, 부피-기반 입자 직경의 중앙값을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에서, 생성된 전구체의 2 차 입자의 입자 형상은 구상(spheroidal), 즉, 구형 형상을 갖는 입자이다. 구형 구상은 정확하게 구형인 입자들 뿐 아니라, 대표적인 샘플의 적어도 90% (수 평균) 의 최대 및 최소 직경이 10% 이하로 상이한 그러한 입자들을 포함할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 생성된 전구체는 1 차 입자의 응집체인 2 차 입자로 구성된다. 바람직하게는, 전구체는 침- 또는 소판-형상의 1 차 입자들의 응집체인 구형 2 차 입자들로 구성된다. 보다 바람직하게는, 생성된 전구체는 구형 2차 입자로 구성되고 여기서 2차 입자의 외부 부분에 있는 1차 입자는 본질적으로 방사상으로 배향된다. 더욱 더 바람직하게는, 생성된 전구체는 구형 2차 입자로 구성되고 여기서 2차 입자의 외부 부분의 1차 입자는 본질적으로 방사상으로 배향되고 1차 입자는 3.5 내지 5 범위의 종횡비를 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전구체는 0.3 내지 0.7 범위의 입자 직경 분포 폭 (span) 을 가질 수도 있으며, 이 폭은, 모두 LASER 분석에 의해 결정되는, [(D90) - (D10)] 나누기 (D50) 로 정의된다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 전구체는 0.8 내지 1.4 범위의 입자 직경 분포 폭을 가질 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 생성된 전구체의 비표면 (BET) 은, 예를 들어, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따른, 질소 흡착에 의해 결정되는, 2 내지 20 m2/g 의 범위이다.
이러한 전구체 중 코발트 함량은 구배를 갖는다.
생성된 전구체는 Ni 및 Co 외의 미량의 금속 이온, 예를 들어 미량의 편재 금속 예컨대 나트륨, 칼슘, 철 또는 아연을, 불순물로서 함유할 수도 있으나, 그러한 미량은 본 발명의 설명에서 고려되지 않을 것이다. 이러한 맥락에서 미량은 TM 의 총 금속 함량에 대해 0.05 몰% 이하의 양을 의미할 것이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 생성된 전구체는 니켈, 코발트 및 망간의 하나 이상의 설페이트의 용액으로부터 공침에 의해 그러한 전구체가 만들어지는 경우에 잔류 설페이트와 같은 하나 이상의 불순물을 함유한다. 설페이트는 총 전구체를 기준으로 0.01 내지 0.4 중량 %의 범위일 수도 있다.
단계 (b) 에서, 생성된 전구체를 리튬 소스와 그리고 알루미늄(Al)의 산화물 또는 수산화물과 혼합한다.
리튬 소스의 예는 Li2O, LiOH, 및 Li2CO3 이며, 각각은 무수 (water-free) 이거나 또는, 적용 가능한 경우, 수화물, 예를 들어 LiOH·H2O 이다. 바람직한 예는 수산화 리튬이다.
리튬 소스는, 예를 들어 평균 직경 (D50) 이 3 내지 10㎛, 바람직하게는 5 내지 9㎛의 범위의 입자상 형태인 것이 바람직하다.
알루미늄의 산화물 또는 수산화물은 도펀트의 소스 역할을 할 수도 있다. 예들은 Al(OH)3, Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 이다. 바람직한 것은 Al(OH)3, α-Al2O3, γ-Al2O3, Al2O3·aq, 및 AlOOH 이다. 더욱 더 바람직한 화합물 (C) 는 α-Al2O3, γ-Al2O3 로부터 선택되는 Al2O3 이며, 가장 바람직한 것은 γ-Al2O3 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 Al 의 산화물 또는 수산화물은 1 내지 200 m2/g, 바람직하게는 50 내지 150 m2/g 범위의 비표면 (BET) 을 가질 수도 있다. 표면 BET 는, 예를 들어 DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 질소 흡착에 의해 결정될 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물은 나노결정질이다. 바람직하게, 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물의 평균 결정자 직경은 최대 100nm, 바람직하게는 최대 50nm, 그리고 더욱 바람직하게는 최대 15nm 이다. 최소 직경은 4 nm 일 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물은 1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 4 ㎛ 범위의 평균 직경 (D50) 을 갖는 입자상 물질이다. 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물은 일반적으로 응집체 형태이다. 그의 입자 직경은 상기 응집체의 직경을 나타낸다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물은 (Ni 및 Co 합을 기준으로) 2 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 로부터 0.5 몰 % 에 이르기까지의 양으로 첨가된다.
단계 (b) 를 수행하기에 적합한 장치의 예는 고전단 혼합기 (high-shear mixer), 텀블러 혼합기 (tumbler mixer), 플로우쉐어 혼합기 (plough-share mixer) 및 자유 낙하 혼합기 (free fall mixer) 이다. 실험실 규모에서는, 유봉(pestle)이 있는 유발(mortar)도 역시 가능하다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 단계 (b) 는 주위 온도로부터 200℃, 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 하나의 실시 형태에서, 단계 (b) 는 10 분 내지 2 시간의 지속 시간을 갖는다. 단계 (c) 에서 추가 혼합이 수행되는지 여부에 따라, 단계 (b) 에서 철저한 혼합 (thorough mixing) 이 수행되어야 한다.
전구체, 리튬 화합물 소스, 및 알루미늄의 산화물 또는 수산화물의 혼합은 예를 들어 먼저 리튬 화합물 소스와 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 혼합한 다음, 이러한 혼합물을 전구체와 조합함으로써, 또는 먼저 전구체와 리튬 소스를 혼합한 다음 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 첨가함으로써, 또는 먼저 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물과 전구체를 혼합한 다음 리튬 소스를 첨가함으로써. 하나로 또는 하위 단계들로 모두 수행될 수도 있다. 전구체와 리튬 화합물 소스를 먼저 혼합한 다음 상기 알루미늄의 산화물 또는 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
유기 용매, 예를 들어 글리세롤 또는 글리콜, 또는 물을 단계 (b) 에서 첨가하는 것이 가능하지만, 물 또는 유기 용매의 첨가가 없는 건조 상태에서 단계 (b) 를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합물이 수득된다.
단계 (c) 는 상기 혼합물에 650 내지 1000℃, 바람직하게는 650 내지 850℃ 범위의 온도로 열처리를 행하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체 및 리튬 소스 및 Al 의 화합물 및, 선택적으로, 용매(들)의 혼합물은 가열 속도 0.1 내지 10 ℃/min 로 700 내지 1000 ℃ 로 가열된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 온도는 700 내지 1000 ℃, 바람직하게는 750 내지 900 ℃의 원하는 온도에 도달하기 전에 램프업 (ramp up) 된다. 예를 들어, 먼저 전구체 및 리틈 소스 및 Al 의 산화물 또는 수산화물의 혼합물을 350 내지 550 ℃의 온도로 가열한 다음 10 분 내지 4 시간의 시간 동안 일정하게 유지한 후, 650℃ 에서 1000 ℃ 에 이르기까지, 바람직하게는 650 내지 850℃ 로 상승된다.
단계 (b) 에서 적어도 하나의 용매가 사용된 실시형태들에서, 단계 (c) 의 일부로서, 또는 따로 그리고 단계 (c) 를 시작하기 전에, 그러한 용매(들)은, 예를 들어 그러한 용매(들)의 여과, 증발 또는 증류에 의해 제거된다. 바람직한 것은 증발 및 증류이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 롤러 하스 킬른, 푸셔 킬른 또는 회전식 킬른 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합에서 수행된다. 회전식 킬른은 그안에서 만들어지는 물질의 매우 양호한 균질화의 이점을 갖는다. 롤러 하스 킬른에서 그리고 푸셔 킬른에서, 상이한 단계에 대한 상이한 반응 조건이 상당히 용이하게 설정될 수도 있다. 실험실 규모 시험에서, 박스형 및 튜브형 퍼니스 및 분할 튜브 퍼니스가 또한 실현가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 산소-함유 분위기에서, 예를 들어 질소-공기 혼합물에서, 희가스-산소 혼합물에서, 공기에서, 산소에서 또는 산소-풍부 공기에서 수행된다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (c) 에서의 분위기는 공기, 산소 및 산소-풍부 공기로부터 선택된다. 산소-풍부 공기는, 예를 들어, 공기 및 산소의 부피 기준 50:50 혼합물일 수도 있다. 다른 옵션은 공기 및 산소의 부피 기준 1:2 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 1:3 혼합물, 공기 및 산소의 부피 기준 2:1 혼합물, 및 공기 및 산소의 부피 기준 3:1 혼합물이다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 단계 (c) 는 기체, 예를 들어 공기, 산소 및 산소-풍부 공기의 강제 유동 하에 수행된다. 그러한 기체의 스트림은 강제 기체 유동으로 칭해질 수도 있다. 그러한 기체의 스트림은 비 유량 (specific flow rate) 이 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 0.5 내지 15 m3/h·kg 물질 범위일 수도 있다. 부피는 정상 상태 (normal condition) 하에서 결정된다: 298 켈빈 및 1 기압. 상기 기체의 강제 유동은 기체 분해 생성물 예컨대 물 및 이산화탄소의 제거에 유용하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (c) 는 1 시간 내지 30 시간 범위의 지속 시간을 갖는다. 10 내지 24 시간이 바람직하다. 이와 관련하여 냉각 시간은 무시된다.
단계 (c) 에 따른 열처리 후에, 그렇게 얻어진 전극 활물질은 추가 처리 전에 냉각된다. 생성된 전극 활물질을 추가로 처리하기 전 추가의 - 선택적인 - 단계는 체질(sieving) 및 탈응집(de-agglomeration) 단계이다.
발명의 방법을 수행함으로써, 간단한 프로세스를 통해 우수한 특성을 갖는 전극 활물질이 이용가능하다. 바람직하게는, 그렇게 얻어진 전극 활물질은, DIN-ISO 9277:2003-05 에 따라 결정되는, 비표면 (BET) 이 0.1 내지 0.8 m2/g 의 범위이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 특히 Al 은 축적없이 본 발명의 방법에 따라 얻어진 전극 활물질에 균일하게 분포되어 있음이 검출될 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 전극 및 특히 캐소드 (이하, 발명의 캐소드라고도 함) 에 관한 것이다. 발명의 캐소드는 하기를 포함한다
(A) 적어도 하나의 발명의 전극 활물질,
(B) 전기 전도성 형태의 탄소,
(C) 적어도 하나의 결합제.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 발명의 캐소드는 하기를 함유한다
(A) 80 내지 99 중량% 의 발명의 전극 활물질,
(B) 0.5 내지 19.5 중량% 의 탄소,
(C) 0.5 내지 9.5 중량% 의 결합제 중합체,
백분율은 (A), (B) 및 (C) 의 총합을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드는, 간략하게 또한 탄소 (B) 로서 지칭되는, 전기 전도성 개질의 탄소를 함유한다. 탄소 (B) 는 수트 (soot), 활성탄, 탄소 나노튜브, 그래핀, 및 흑연으로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 그 자체로서 본 발명에 따른 전극 물질의 제조 동안 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 이는 집전체 (D), 이를테면, 알루미늄 포일을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 이는, 이하에서 결합제 (C) 로도 지칭되는, 결합제 중합체 (C) 를 추가로 포함한다. 집전체 (D) 는 여기서 더 설명되지는 않는다.
적합한 결합제 (C) 는 바람직하게는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매성 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2종의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 동종 중합체가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌 뿐만 아니라 적어도 50 몰% 의 공중합된 에틸렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 부틸렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌 뿐만 아니라, 적어도 50 몰% 의 공중합된 프로필렌 및 50 몰% 이하의 적어도 하나의 추가의 공단량체, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열 (isotactic) 또는 본질적으로 동일배열 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 동종 중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제 (C) 는, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 결합제 (C) 는 50,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol 범위의 평균 분자량 Mw 을 갖는 그러한 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제 (C) 는 가교 또는 비(非)가교된 (공)중합체일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 결합제 (C) 는 할로겐화 (공)중합체, 특히 플루오르화 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (공)중합체는 분자 당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 분자 당 적어도 두 개의 할로겐 원자 또는 적어도 두 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합된 (공)단량체를 포함하는 그러한 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 예들은, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제 (C) 는, 특히, 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (공)중합체들, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화 (공)중합체 이를테면 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 추가의 양태는 전기화학 셀이며, 다음을 포함한다
(A) 발명의 전극 활물질 (A), 탄소 (B), 및 결합제 (C) 를 포함하는 캐소드,
(B) 애노드, 및
(C) 적어도 하나의 전해질.
캐소드 (1) 의 실시형태는 위에 상세하게 기재되어 있다.
애노드 (2) 는 적어도 하나의 애노드 활물질, 예컨대 탄소 (흑연), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 함유할 수 있다. 애노드 (2) 는 추가로 집전체, 예를 들어 금속 포일, 예컨대 구리 포일을 함유할 수 있다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 비(非)수성 용매, 적어도 하나의 전해질 염, 및 임의적으로, 첨가제를 포함할 수 있다.
전해질 (3) 용 비수성 용매는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 탄산염로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예들은, 특히, 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 여기서 20 mol% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 두 개의 메틸 또는 에틸 말단 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400　g/mol 일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은, 5,000,000　g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000　g/mol 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예는, 예를 들어, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이며, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환형 아세탈의 예는, 예를 들어, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환형 유기 탄산염의 예는 디메틸 탄산염, 에틸 메틸 탄산염 및 디에틸 탄산염이다.
적합한 환형 유기 탄산염의 예들은, 일반식 (II) 및 (III) 의 화합물이다
Figure pct00002
식 중 R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이할 수 있고 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되며, 여기서 R2 및 R3 은 바람직하게는 양자 모두가 tert-부틸인 것은 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이거나 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 탄산염은 비닐렌 탄산염, 일반식 (IV) 이다.
Figure pct00003
용매 또는 용매들은 바람직하게는 무수 상태, 즉, 예를 들면, 칼 피셔 (Karl-Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는, 1 중량ppm 내지 0.1 중량% 범위의 물 함량으로, 사용된다.
전해질 (3) 은 적어도 하나의 전해질 염을 추가로 포함한다. 적합한 전해질 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (식중 n 은 1 내지 20 범위의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소 및 황으로부터 선택될 때, t = 1 이고,
Y 가 질소 및 인으로부터 선택될 때, t = 2 이고,
Y 가 탄소 및 규소로부터 선택될 때, t = 3 이다.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되며, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전해질 (3) 은 적어도 하나의 난연제를 함유한다. 유용한 난연제는 트리알킬 포스페이트 (상기 알킬은 상이하거나 동일함), 트리아릴 포스페이트, 알킬 디알킬 포스포네이트, 및 할로겐화 트리알킬 포스페이트로부터 선택될 수 있다. 트리-C1-C4-알킬 포스페이트 (상기 C1-C4-알킬은 상이하거나 동일함), 트리벤질 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, C1-C4-알킬 디- C1-C4-알킬 포스포네이트, 및 플루오르화 트리-C1-C4-알킬 포스페이트가 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 전해질 (3) 은 트리메틸 포스페이트, CH3-P(O)(OCH3)2, 트리페닐포스페이트, 및 트리스-(2,2,2-트리플루오로에틸)-포스페이트로부터 선택되는 적어도 하나의 난연제를 포함한다.
전해질 (3) 은 전해질의 총량을 기준으로, 1 내지 10 중량% 의 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 전극을 기계적으로 분리시키는 하나 이상의 세퍼레이터 (4) 를 포함한다. 적합한 세퍼레이터 (4) 는, 금속성 리튬에 대하여 비반응성인, 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 세퍼레이터 (4) 에 특히 적합한 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형성 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형성 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (4) 는, 35 내지 50% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 30 내지 500　nm 범위이다.
본 발명의 또 다른 실시 형태에서, 세퍼레이터 (4) 는 무기 입자로 충전된 PET 부직포 중에서 선택될 수 있다. 그러한 세퍼레이터들은, 40 내지 55% 범위의 기공도를 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들어, 80 내지 750 nm 범위이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예를 들어 입방형 또는 원통형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 변형예에서, 파우치로서 구성되는 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는, 특히 용량 손실과 관련하여, 특히 고온에서 (45 ℃ 이상, 예를 들어 60℃ 이하), 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예를 들어 직렬로 연결되거나 또는 병렬로 연결될 수 있는 2개 이상의 전기화학 셀을 포함할 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 적어도 하나의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기 화학 셀에서, 대부분의 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에서, 모든 전기 화학 셀은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 기기에서의, 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 모바일 기기의 예는 운송 수단(vehicle), 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기 또는 수상 차량 예컨대 배 또는 선박이다. 모바일 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 기기, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩톱, 전화기 또는 전기 수공구, 예를 들어 건축 분야에서, 특히 드릴, 배터리-구동 스크루드라이버 또는 배터리-구동 스테이플러이다.
본 발명은 작업예에 의해 추가로 예시된다.
모든 공침은, 단계 (a) 동안 지속적으로 보충된 N2 의 분위기하에서 4개의 입구가 있지만 오버플로우 시스템이 없는 17리터 교반 탱크 반응기에서 수행되었다. 모든 수용액은 탈이온수로 만들어졌다. 모든 침전은 교반하에 수행되었다. 정기적 기반으로, 슬러리의 분취량을 입자 직경에 대해 분석했다.
I. 공침에 의한 전구체의 제조, 단계 (a)
I.1 비교 전구체의 제조, 단계 C-(a.1)
하기 용액을 사용하였다:
용액 (α.1): 수중 4.0 mol/l NaOH
용액 (β2.1): 수중, 총 2.0 mol/l NiSO46H2O 및 CoSO47H2O (몰비 Ni:Co = 9:1)
17리터 교반 탱크 반응기에 2리터의 암모니아 수용액과 용액(α.1)을 넣었다.
동시에, 용액(α.1), 용액(β2.1) 및 10.5mol/l 암모니아 용액을 일정한 속도로 교반 탱크 반응기에 동시에 펌핑하였다. 비교 전구체 C-TM-OH.1 [Ni0.9Co0.1](OH)2 를 여과, 세척 및 110 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 구형 입자, 직경: 11 μm로부터 분말 형태로 얻었다. 비교 전구체 C-TM-OH.1는 입자의 직경에 걸쳐 일정한 조성을 가졌다. 따라서, 입자는 코발트의 구배를 나타내지 않았다.
I.2 본 발명에 따른 전구체의 제조, 단계 (a.2)
하기 용액을 사용하였다:
용액 (α.1): 수중 4.0 mol/l NaOH
용액 (β1.2): 수중 2.0 mol/l NiSO46H2O
용액 (β2.2): 수중, 총 2.0 mol/l NiSO46H2O 및 CoSO47H2O (몰비 Ni:Co = 90:10)
용액 (β3.2): 수중, 총 2.0 mol/l NiSO46H2O 및 CoSO47H2O (몰비 Ni:Co = 73:27)
17리터 교반 탱크 반응기에 2리터의 암모니아 수용액과 용액(α.1)을 넣었다.
동시에, 용액(α.1), 용액(β1.2) 및 10.5mol/l 암모니아 용액을 일정한 속도로 교반 탱크 반응기에 동시에 펌핑하였다. Ni(OH)2의 침전을 관찰할 수 있었다. 평균 입자 직경(D59)이 6.4 μm에 도달하자마자, 용액(α.1), 용액(β2.2) 및 10.5 mol/l 암모니아 용액을 일정한 속도로 교반 탱크 반응기에 동시에 펌핑하였다. 평균 입자 직경(D50)이 10.0 μm에 도달하자마자, 용액(α.1), 용액(β3.2) 및 10.5 mol/l 암모니아 용액을 일정한 속도로 교반 탱크 반응기에 동시에 펌핑하였다.
Ni 및 Co 의 농도 구배를 갖는 혼합 수산화물 TM-OH.2 [Ni0.9Co0.1](OH)2 이 상기 공침에 의해 얻어졌다. 전구체 TM-OH.2 를 여과, 세척 및 110 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 평균 입자 직경 (D50) 이 11 μm 인 구형 입자로부터 분말 형태로 얻었다.
II. 전구체의 전극 활물질로의 전환, 단계 (b) 및 (c), 일반적인 방법
II.1 혼합, 단계 (b)
Thinky 혼합기에서, C-TM-OH.1 또는 TM-OH.2 이 LiOHH2O 및 Al(OH)3H2O (Li:Al:(Ni+Co) 와 1.01:x:1 의 몰비로 혼합되었다, 표 1 참조.
II.2 열처리 단계, 단계 (c)
단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 산소 분위기 하에 720℃의 온도로 10시간 동안 머플 오븐에서 하소하였다. 캐소드 활물질을 수득하였다.
III. 테스트 결과들
EC를 위한 테스트 프로토콜:
EC 셀 테스트는 상대 전극으로 Li 금속을 갖는 2032 코인형 하프 셀을 사용하여 수행되었다. 초기 사이클에 대해 18 mA g-1 (0.1C) 그리고 2.7 와 4.3 V 사이의 전기화학 사이클에 대해 90 mA g-1 (0.5C) 의 정전류 밀도를 인가하여 셀을 충전 및 방전하였다.
SEM:
하소된 분말 입자의 형태 및 구조는 주사전자현미경(SEM)(Nova Nano SEM 450, FEI)을 통해 조사되었다.
단면:
SEM에 의해 캐소드 물질 입자의 단면을 관찰하기 위해, 상이한 상태에서의 회수된 캐소드는 디메틸 탄산염을 사용하여 즉시 세척한 후 Ar이 채워진 글로브박스에서 진공하에 건조하였다. 전극은 단면 연마기(CP, JEOL SM-09010)를 사용하여 절단하였다. 각 CAM의 단면을 준비한 후, SEM에 의해 1차 입자 형태와 미세 균열을 체크했다.
DSC:
4.3V에 이르기까지 완전히 충전된 셀에 대해 시차 주사 열량계(DSC) 분석을 수행했다. 그런 다음, 충전된 하프 셀을 Ar이 채워진 글로브박스에서 분해하고 정극 전극을 회수하였다. 전극을 DMC 용액으로 린싱하여 전해질을 제거하고, Al 집전체로부터 캐소드 물질을 회수하였다. 금 도금된 구리 씰이 있는 스테인리스 스틸 밀봉된 팬을 사용하여 7~8mg의 샘플을 수집하였다. 측정은 5 ℃ min-1 의 온도 스캔 속도에서 DSC 214 Polyma (NETZSCH, Germany) 를 사용하여 수행되었다.
Figure pct00004
종횡비 = SEM 단면 이미지(입자를 반으로 자른 것)으로부터 추출한 1차 입자의 길이/폭
Disc-Cap: [mAh/g] 단위의 방전 용량
Figure pct00005

Claims (12)

  1. 일반식 Li1+xTM1-xO2 를 갖는 평균 입자 직경이 2 내지 20㎛(D50) 범위인 입자상 전극 활물질로서, 식 중 TM은 Ni, Co 및 Al, 및, 선택적으로, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W 로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 금속의 조합이고, TM 의 적어도 80몰%는 Ni 이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 2차 입자의 외부 표면에서의 Co 함량은 상기 2차 입자의 중심에서보다 최대 5배 만큼 또는 TM을 기준으로 최대 30몰% 만큼 더 높은, 입자상 전극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    TM 은 하기 일반식 (I) 에 따른 금속의 조합인, 입자상 전극 활물질.
    Figure pct00006

    여기서
    a 는 0.80 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.03 내지 0.15 의 범위이고,
    c 는 0.02 내지 0.10 의 범위이고,
    d 는 0 내지 0.1 의 범위이고,
    M 은 Mn, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo 및 W 로부터 선택되며,
    a + b + c = 1 이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 외부 표면에서의 Co 함량은 상기 2차 입자의 중심에서보다 적어도 1.5배만큼 더 높은, 입자상 전극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 외부 부분에서 1차 입자는 본질적으로 방사상으로 배향되는, 입자상 전극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    TM 함량 중 Mn 함량은 0인, 입자상 전극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 외부 표면에서의 Al 함량은 상기 2차 입자의 중심에서보다 적어도 1.3 배 그리고 최대 2배만큼 더 높은, 입자상 전극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    (a) 알칼리 금속 수산화물의 수용액 및 Ni 및 Co, 및, 적용 가능한 경우, Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 또는 W 의 수용성 염을 함유하는 하나 이상의 수용액(들)을 결합하여, Ni, Co 및 - 적용 가능한 경우 - Mg, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, Mn, 및 W로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 금속의 수산화물의 공침으로서, 상기 공침의 과정에서, Ni 및 Co 의 상기 염을 함유하는 용액(들)에서 코발트의 상대 몫이 증가하는, 상기 공침을 수행하여, 전구체를 얻는 단계,
    (b) 생성된 전구체를 리튬 소스와 그리고 Al의 산화물 또는 수산화물과 혼합하는 단계,
    (c) 단계 (b) 로부터 얻어진 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는, 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 (a)의 시작에서, 알칼리 금속 수산화물의 수용액은 Ni의 수용성 염을 함유하지만 코발트는 함유하지 않는 수용액과 결합되고, 단계 (a) 의 과정에서, 증가하는 양의 코발트의 수용성 염이 첨가되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    단계 (b) 는 혼합기에서 수행되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 단계 (c) 에 후속하는 단계 (d)를 추가로 포함하고, 상기 단계 (d) 는 코팅 단계 및 습식 처리 단계로부터 선택되는, 전극 활물질의 제조 방법.
  11. (A) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 입자상 전극 활물질,
    (B) 적어도 하나의 결합제 및, 선택적으로,
    (C) 전기 전도성 형태의 추가 탄소
    를 포함하는, 전극.
  12. 제 11 항에 따른 캐소드를 포함하는 전기화학 셀.
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